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1、(10)申请公布号 CN 103772191 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772191 A (21)申请号 201210412583.X (22)申请日 2012.10.25 C07C 63/26(2006.01) C07C 51/265(2006.01) B01J 31/32(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 朱小丽 畅延青 张绍金 (54) 发明名称 对苯二甲酸的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种对苯二甲。
2、酸的制备方法， 主 要解决现有技术中存在的对二甲苯氧化生产的对 苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量过高的问题。本发 明通过在催化剂和助催化剂存在下， 对二甲苯氧 化制备对苯二甲酸， 所述催化剂为 Co-Mn-Br 催化 剂， 所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化 剂 ； 所述金属助催化剂由碱金属离子和选自 Ce3+、 Nd3+、 Cr3+、 Sb3+、 Hf4+或 Zr 4+中的至少一种过渡金 属离子组成 ； 所述铵助催化剂由含碳原子总数为 4 8 的季铵离子与含碳原子总数为 21 30 的 季铵离子组成的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于对苯二甲酸的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利。
3、要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103772191 A CN 103772191 A 1/1 页 2 1. 一种对苯二甲酸的制备方法， 在催化剂和助催化剂存在下， 采用水与醋酸按照 00.2 的摩尔比组成的液体为反应溶剂， 在反应温度为 160 210， 反应压力为 0.5 2MPa， 用空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸， 所述催化剂为 Co-Mn-Br 催化剂， 其特征在于 所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化剂 ； 所述金属助催化剂由碱金属离子和选自 Ce3+、 Nd3+、。
4、 Cr3+、 Sb3+、 Hf4+或 Zr4+中的至少一种过渡金属离子组成 ； 所述铵助催化剂由含碳 原子总数为 4 8 的季铵离子与含碳原子总数为 21 30 的季铵离子组成。 2. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于所述碱金属离子与所述 过渡金属离子的摩尔比 1 10:1。 3. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于所述的含碳原子总数为 4 8 的季铵离子与含碳原子总数为 21 30 的季铵离子的摩尔比为 1 10:1。 4. 根据权利要求 1 所述的一种对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于所述季铵离子与醋 酸的摩尔比为 25 5010-6， 所。
5、述过渡金属离子与醋酸的摩尔比为 300 100010-6。 5. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于 （Co+Mn） 与醋酸的摩尔 比为 500 80010-6， Co:Mn:Br 的摩尔比为 1:(1 2):(1 5)。 6. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于采用水与醋酸按照 0.05 0.1 的摩尔比组成的液体为反应溶剂。 7. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于所述的醋酸与对二甲苯 的摩尔比为 6 30。 8. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于所述的反应温度为 180 195， 反应压力为。
6、 0.8 1.5MPa。 9. 根据权利要求 1 所述的对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于反应时间为 5min 2h。 10. 根据权利要求 9 所述的一种对苯二甲酸的制备方法， 其特征在于反应时间为 10 30min 的条件下。 权 利 要 求 书 CN 103772191 A 2 1/11 页 3 对苯二甲酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的方法。 背景技术 0002 对二甲苯氧化制对苯二甲酸是 PTA 聚酯工业的一个重要生产过程。现行工业生 产中普遍采用的钴 - 锰 - 溴三元复合催化剂， 其中 Co 的价格较昂贵， 减少 Co 的用量可以 降。
7、低催化剂成本， 如美国专利 US5112992（标题为 ： Production of polycarboxylic acids with Hafnium-activated cobalt catalyst） 以 Hf 为活化剂， 当反应液中加入质量分数为 30ppm 的 Hf 时， Co-Mn-Br 催化剂的用量可减少 12%， 副产物对羧基苯甲醛 （4-CBA） 的生成 量可减少 10.6%。同时， 由于 Hf 化合物在乙酸中和水中的溶解度高， 所以在对苯二甲酸中 的残留量小。当粗对苯二甲酸用乙酸 / 水洗涤后， Hf 残留的质量分数不足 0.3ppm。美国专 利 US6194607 （标。
8、题为 ： Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof oxygen-enriched gas） 在Co-Mn-Br催化体系中加入碱金属或碱土金属， 同时在氧气中适当 加入一定量的CO2， 可显著提高催化剂活性和对苯二甲酸选择性。 碱金属或碱土金属可以是 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Ca、 Mg 等， 最好选用 K， 以乙酸钾的形式加入。钾的加入量与溴的摩尔 比为。
9、 0.1 1。CO2在氧气中的体积分数为 5 50%， 反应温度 180 210。 0003 对二甲苯液相氧化采用溴化物作为助催化剂， 由于溴离子对设备腐蚀严重， 为了 降低设备成本， 提高产品质量， 美国专利US5453538 （标题为 ： Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromine to metals catalyst ratio） 采用在催化剂中加入一定量的铈化物， 铈加入量为 n(Ce)/ n(Co)=0.005 1.0， 。
10、可降低溴化物的用量至 n(Br)/n(Co+Mn)=0.1 10.45， 从而减少了设 备腐蚀和溴代甲烷的生成。此外， 稳定的有机化合物也被用来作为 Co-Mn-Br 催化体系的添 加剂。 添加的有机化合物组分主要是具有稳定结构的含氮类有机碱， 如多氨基化合物、 胍类 化合物， 这些化合物的添加可增加 Co-Mn-Br 催化体系的催化活性， 改善反应的选择性和降 低体系的腐蚀性。中国专利 CN100486951（以二氨类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的 方法） 和 CN100509742（标题为 ： 以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法） 公开了 在原催化体系中添加二氨基化合物和胍类化合。
11、物的方法， 对主反应活性都有不同程度的提 高， 是反应过程得到加速， 多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性， 减少 燃烧副反应。中国专利 CN1865214 （标题为 ： 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的 方法） 采用具有特定结构的氮氧化物作为催化添加剂， 以改善现有催化剂的性能。这些特定 结构的特征包括N=O基、 N-羟基、 N-酰氧基等基团， 具有该结构特征的氮氧化物的添加能使 对二甲苯的氧化反应得到更为显著的加速， 同时还降低了副反应， 提高了反应过程的选择 性。最重要的是， 具有该种结构的氮氧化物， 其本身具有和溴相似的催化功能， 可部分或全 部替代溴组分， 从而。
12、降低催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和含溴有毒气体的排放。 0004 尽管上述方法或能降低 Co 用量和溴含量， 或能加速反应和降低副反应， 但均不能 说 明 书 CN 103772191 A 3 2/11 页 4 有效的降低粗对苯二甲酸中的主要杂质对羧基苯甲醛 （4-CBA） 的含量。一般地， 在粗对苯 二甲酸中 4-CBA 的质量分数约为 2000 3000ppm， 因其杂质含量过高， 因此， 粗对苯二甲酸 无法直接用于聚酯的生产， 必须通过进一步的精制使得 4-CBA 质量分数低于 50ppm， 一般为 25ppm。 在含钯催化剂作用下， 通过对粗对苯二甲酸水溶液的催化加氢， 4-CBA。
13、被选择性地加 氢转化为水溶性的对甲基苯甲酸最终从对苯二甲酸中除去。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯空气氧化生产的粗对 苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量过高的问题。提供一种对苯二甲酸的制备方法， 该方法具有 对二甲苯氧化生产的粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量低的特点。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种对苯二甲酸的制备方 法， 在催化剂和助催化剂存在下， 采用水与醋酸按照 00.2 的摩尔比组成的液体为反应溶 剂， 在反应温度为 160 210， 反应压力为 0.5 2MPa， 用空气氧化对二甲苯制备对苯二 甲酸， 所述催化剂为 。
14、Co-Mn-Br 催化剂， 所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化剂 ； 所 述金属助催化剂由碱金属离子和选自 Ce3+、 Nd3+、 Cr3+、 Sb3+、 Hf4+或 Zr4+中的至少一种过渡金 属离子组成 ； 所述铵助催化剂由含碳原子总数为48的季铵离子与含碳原子总数为21 30 的季铵离子组成。 0007 上述方案中， 所述碱金属离子与所述过渡金属离子的摩尔比 1 10:1 ； 所述的含 碳原子总数为 4 8 的季铵离子与含碳原子总数为 21 30 的季铵离子的摩尔比优选为 1 10:1 ； 所述的季铵离子与醋酸的摩尔比优选为 25 5010-6， 所述过渡金属离子与醋 酸的摩尔比优选。
15、为 300 100010-6；（Co+Mn） 与醋酸的摩尔比优选为 500 80010-6， Co:Mn:Br 的摩尔比优选为 1:(1 2):(1 5) ； 上述技术方案中， 优选采用水与醋酸按照 0.05 0.1 的摩尔比组成的液体为反应溶剂 ； 所述的醋酸与对二甲苯的摩尔比优选为 6 30 ； 所述的反应温度优选为 180 195， 反应压力优选为 0.8 1.5MPa。 0008 上述技术方案中， 反应时间的长短不是解决本发明技术问题的关键所在， 仅为了 达到同比目的在本发明实施例与相应比较例均采用了 15min 反应时间， 本发明 1030min 的对苯二甲酸收率达 90% 以上。从。
16、本发明的对苯二甲酸收率因素考虑， 优选反应时间为 1030min。 0009 在反应混合物中， 随着对二甲苯不断转化为对苯二甲酸， 由于对二甲苯的浓度逐 渐降低， 生成对苯二甲酸的宏观速度逐渐降低， 在连续生产过程中， 为了获得符合经济效益 要求的宏观速度， 通常会采取降低反应时间的做法， 例如反应时间为 510min ； 但在间歇式 生产过程中， 后续的分离因素比较重要， 从降低分离能耗计通常可以通过延长反应时间例 如长达 2 小时 ； 仅仅综合上述考虑的连续或间歇的因素， 本发明的优选反应时间为 5min 至 2h。 0010 发明人惊奇的发现， 采用上述方法后， 对二甲苯氧化生产的粗对苯。
17、二甲酸中的对 羧基苯甲醛含量得到大幅下降。实验结果表明， 现有技术在 (Co+Mn) 与醋酸的摩尔比为 65010-6、 Co:Mn:Br的摩尔比为1:1.5:2、 水与醋酸的摩尔比为0.05以及醋酸与对二甲苯 的摩尔比为 10、 反应温度 180、 反应压力 1.2MPa 及反应时间为 15min 下则所得的对苯二 甲酸收率为 58.5%， 4-CBA 的质量分数为 183257ppm， 而本发明方法在同等条件下， 所得的对 说 明 书 CN 103772191 A 4 3/11 页 5 苯二甲酸收率为 97.3%， 4-CBA 的质量分数为仅为 683ppm， 取得了较好的技术效果。 具体。
18、实施方式 0011 【实施例 1】 对苯二甲酸的制备 ： 首先按照季铵离子与醋酸的摩尔比为 2510-6（其中季铵离 子是四甲基溴化铵与十六烷基二甲基苄基溴化铵的组合， 其摩尔比为 3:1） 、 醋酸钾与 醋酸的摩尔比为 50010-6、 醋酸锆与醋酸的摩尔比为 10010-6、 (Co+Mn) 与醋酸的摩 尔比为 65010-6、 Co:Mn:Br 的摩尔比为 1:1.5:2、 水与醋酸的摩尔比为 0.05 以及醋 酸与对二甲苯的摩尔比为 10 的配比将 10mol 冰醋酸、 18.7510-5mol 四甲基溴化铵、 6.2510-5mol 十六烷基二甲基苄基溴化铵、 50010-5mol 。
19、醋酸钾、 10010-5mol 醋酸锆、 26010-5molCo(OAc)2、 39010-5mol Mn(OAc)2、 49510-5mol 溴 化 氢、 0.5mol 水 和 1mol 对二甲苯加入钛材反应釜内， 先用氮气排出釜内空气后充压至 0.5MPa， 提高搅拌速度至 500rpm， 连续供给压缩空气至反应压力 1.2MPa， 同时搅拌加热升温至反应温度， 控制反应温 度为 180， 反应压力 1.2MPa， 空气与对二甲苯的摩尔比为 40， 持续反应 15min 后， 停止反 应。 0012 产物分析 ： 将上述反应得到的反应混合物冷却、 过滤， 得过滤母液和滤饼。过滤母 液收集。
20、并采用毛细管气相色谱法分析， 分析条件如下 ： 岛津 GC-9A 气相色谱仪， 色谱柱选 用 SE-54， 30m， 柱温， 180保持 2.5min， 30 /min 升温至 280， 保持 10min， 气化室温度 280， 氢离子火焰检测器， 高纯氮为载气， 85mL/min， 分流比为 60:1。而所得滤饼先后经 60的冰醋酸和 80的热蒸馏水洗涤， 然后在 85下干燥 5h， 得到固体反应产物。将固体 反应产物准确称量， 加入二甲基亚砜， 摇匀并经超声处理溶解后定容， 稀释到一定倍数后采 用高效液相色谱分析试样中的对苯二甲酸及副产物对羧基苯甲醛 （4-CBA） 的含量， 以外标 法定。
21、量。高效液相色谱分析条件如下 ： 采用 VARIAN 高效液相色谱仪， 色谱柱选用 Zorbax SAX4.6mm250mm 阴离子交换柱， UV 检测器， 流动相为质量分数为 6% 甲醇的 0.13mol/L 磷 酸二氢铵缓冲液， pH 值为 4.50, 根据色谱柱效及分离度做相应调整， 流量为 1.0mL/min。经 过分析可知， 对苯二甲酸 （TA） 的收率为 96.3%， 粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛 （4-CBA） 的 质量分数为 683ppm。 0013 【实施例 2】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是将该实施例中所添加的四甲基 溴化铵变更为四乙基溴化铵， 十。
22、六烷基二甲基苄基溴化铵变更为十二烷基二甲基苄基溴化 铵， 但不改变其投入摩尔量， 同时保持反应体系中醋酸、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对 二甲苯的摩尔量均不变， 则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质 量分数如表 1 所示。 0014 【实施例 3】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是将该实施例中所添加的四甲基 溴化铵变更为三甲基丙基溴化铵， 十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为三辛基苄基溴化铵， 但不改变其投入摩尔量， 同时保持反应体系中醋酸、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲 苯的摩尔量均不变， 则该实施例。
23、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分 数如表 1 所示。 说 明 书 CN 103772191 A 5 4/11 页 6 0015 【实施例 4】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是将该实施例中所添加的四甲基 溴化铵变更为四甲基氯化铵， 十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为三苄基丙基氯化铵， 但不 改变其投入摩尔量， 同时保持反应体系中醋酸、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的 摩尔量均不变， 则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如 表 1 所示。 0016 【实施例 5】 与实施例 1 相同的方式进。
24、行对二甲苯的氧化反应， 只是将该实施例中所添加的四甲基 溴化铵变更为二甲基二丙基醋酸铵， 十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为十八烷基三丁基醋 酸铵， 但不改变其投入摩尔量， 同时保持反应体系中醋酸、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及 对二甲苯的摩尔量均不变， 则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的 质量分数如表 1 所示。 0017 【实施例 6-8】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的四 甲基溴化铵与十六烷基二甲基苄基溴化铵的摩尔比改为 1:1、 5:1、 10:1， 但不改变季铵离子 的总投入摩尔量， 同时保持。
25、反应体系中醋酸、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩 尔量均不变， 则各实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0018 【实施例 9-12】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的醋 酸钾变更为醋酸锂、 醋酸钠、 醋酸铷、 醋酸铯， 但不改变其投入摩尔量， 同时保持反应体系中 季铵离子、 醋酸、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔浓度均不变， 则各实施例所得的对 苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0019 【实施例 13-17】 。
26、与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的醋 酸锆变更为醋酸铈、 醋酸铌、 醋酸铬、 醋酸锑、 醋酸铪， 但不改变其投入摩尔量， 同时保持反 应体系中季铵离子、 醋酸、 钾离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则各实施例所 得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0020 【实施例 18-20】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的醋 酸钾与醋酸锆摩尔比变更为 1:1、 3:1、 10:1， 但不改变两种金属离子的总投入摩尔量， 同时 保持反应体系中季铵离子。
27、、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则各实施例所 得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0021 【实施例 21-23】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的季 铵离子与醋酸的摩尔比变更为 5010-6、 6010-6、 10010-6， 同时保持反应体系中醋酸、 钾 离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔投入量均不变， 为了方便比较， 将各实施例中 的反应原料组成、 所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。 0022 【实施例 24-。
28、28】 说 明 书 CN 103772191 A 6 5/11 页 7 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的 两种金属离子 （钾离子与锆离子） 与醋酸的摩尔比变更为 30010-6、 50010-6、 80010-6、 100010-6、 120010-6， 但不改变钾离子与锆离子的摩尔比， 同时保持反应体系中醋酸、 季 铵离子、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔投入量均不变， 为了方便比较， 将各实施例中的反 应原料组成、 所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 2 所示。 0023 【实施例 29-30】 与实施。
29、例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的 (Co+Mn)与醋酸的摩尔比变更为50010-6、 80010-6， 但维持Co:Mn:Br的摩尔比不变， 同时 保持反应体系中醋酸、 季铵离子、 钾离子、 锆离子、 水及对二甲苯的摩尔投入量均不变， 为了 方便比较， 将各实施例中的反应原料组成、 所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 2 所示。 0024 【实施例 31-36】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的 Co:Mn:Br的摩尔比变更为1:1:1、 1:2:1、 1:1.5:1、 1:2:。
30、3、 1:2:5、 1:2:10， 但维持(Co+Mn)与 醋酸的摩尔比为65010-6， 同时保持反应体系中醋酸、 季铵离子、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br 及对二甲苯的摩尔投入量均不变， 为了方便比较， 将各实施例中的反应原料组成、 所得的对 苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 2 所示。 0025 【实施例 37-40】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的水 与醋酸的摩尔比变更为 0、 0.075、 0.1、 0.15， 同时保持反应体系中醋酸、 季铵离子、 钾离子、 锆离子及对二甲苯的摩尔投入量均不变， 为了。
31、方便比较， 将各实施例中的反应原料组成、 所 得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 2 所示。 0026 【实施例 41-44】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中所添加的对 二甲苯与醋酸的摩尔比变更为 6、 12、 18、 30， 同时保持反应体系中醋酸、 季铵离子、 钾离子、 锆离子、 Co、 Mn、 Br 及水的摩尔投入量均不变， 为了方便比较， 将各实施例中的反应原料组 成、 所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 2 所示。 0027 【实施例 45-48】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的。
32、氧化反应， 只是分别将该实施例中反应温度变 更为 160、 195、 210、 220， 其余操作条件均不变， 为了方便比较， 将各实施例的反应 条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 3 所示。 0028 【实施例 49-52】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中反应压力变 更为 0.5MPa、 0.8MPa、 1.5MPa、 2.0MPa， 其余操作条件均不变， 为了方便比较， 将各实施例的 反应条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 3 所示。 0029 【实施例 53-57】 与实施例 。
33、1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是分别将该实施例中反应时间变 更为 5min、 10min、 20min、 30min、 120min， 其余操作条件均不变， 为了方便比较， 将各实施例 的反应条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 3 所示。 说 明 书 CN 103772191 A 7 6/11 页 8 0030 【比较例 1】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该实施例中不添加钾离子和 锆离子， 同时保持反应体系中季铵离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则 该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对。
34、苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0031 【比较例 2】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该实施例中用相同摩尔量的 钾离子替换锆离子， 同时保持反应体系中季铵离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔 量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0032 【比较例 3】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该实施例中用相同摩尔量的 锆离子替换钾离子， 同时保持反应体系中季铵离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔 量均不变， 则该实施例所得的。
35、对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0033 【比较例 4】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该实施例中不添加季铵离 子， 同时保持反应体系中钾离子、 锆离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0034 【比较例 5】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量 的四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵， 同时保持反应体系中钾离子、 锆离子、 醋 酸、 Co、 Mn、 Br、 水及。
36、对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯 二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0035 【比较例 6】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 三乙基丙基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵， 同时保持反应体系中钾离子、 锆离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对 苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0036 【比较例 7】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量 的十六烷基二甲基苄基溴化铵替换四。
37、甲基溴化铵， 同时保持反应体系中钾离子、 锆离子、 醋 酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯 二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0037 【比较例 8】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 十八烷基三丁基醋酸铵替换四甲基溴化铵， 同时保持反应体系中钾离子、 锆离子、 醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸 中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0038 【比较例 9】 说 明 书 CN 103772。
38、191 A 8 7/11 页 9 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵， 用相同摩尔量的锆离子替换钾离子， 同时 保持反应体系中醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二 甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0039 【比较例 10】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵， 用相同摩尔量的钾离子替换锆离子， 同时 保持反应体系中醋酸、 Co、 Mn、 B。
39、r、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二 甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0040 【比较例 11】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 十六烷基二甲基苄基溴化铵替换四甲基溴化铵， 用相同摩尔量的钾离子替换锆离子， 同时 保持反应体系中醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二 甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0041 【比较例 12】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中用相同摩尔量的 十六。
40、烷基二甲基苄基溴化铵替换四甲基溴化铵， 用相同摩尔量的锆离子替换钾离子， 同时 保持反应体系中醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔量均不变， 则该比较例所得的对苯二 甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0042 【比较例 13】 与实施例 1 相同的方式进行对二甲苯的氧化反应， 只是在该比较例中不添加季铵离子 和除 Co、 Mn 外的其他金属离子， 同时保持反应体系中醋酸、 Co、 Mn、 Br、 水及对二甲苯的摩尔 量均不变， 则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中 4-CBA 的质量分数如表 1 所示。 0043 表 1 说 明 书 CN。
41、 103772191 A 9 8/11 页 10 表 2（待续） 说 明 书 CN 103772191 A 10 9/11 页 11 表 2（续） 说 明 书 CN 103772191 A 11 10/11 页 12 表 3 反应温度，反应压力， MPa反应时间， minTA 收率， wt%4-CBA， ppm 实施例 451601.21593.67155 说 明 书 CN 103772191 A 12 11/11 页 13 实施例 461951.21597.8627 实施例 472101.21597.9606 实施例 482201.21597.9599 实施例 491800.51595.62918 实施例 501800.81596.31792 实施例 511801.51597.6586 实施例 521802.01597.6582 实施例 531801.2561.3152365 实施例 541801.21094.35735 实施例 551801.22097.7557 实施例 561801.23097.8535 实施例 571801.212098.9325 说 明 书 CN 103772191 A 13 。