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1、(10)申请公布号 CN 103930365 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103930365 A (21)申请号 201280033679.3 (22)申请日 2012.07.09 1973/MUM/2011 2011.07.08 IN C01B 3/08(2006.01) C01G 3/02(2006.01) (71)申请人 化工学院 地址 印度孟买马通戈 （东） 内森利巴力玛格 化学工程研究所 （视为大学） 化学工程 系 申请人 印度石油天然气公司能源中心 (72)发明人 加纳帕蒂达达萨赫亚达夫 普拉卡什桑托什劳帕哈迪 阿什维尼巴加万尼鲁柯 达马拉尤帕瓦塔卢 阿尼尔。
2、巴德瓦杰 班特瓦纳拉亚纳帕布 努日阿特约曼托马斯 迪利普马杜苏丹卡莱 (74)专利代理机构 北京京万通知识产权代理有 限公司 11440 代理人 魏振华 徐小琴 (54) 发明名称 通过多步铜 - 氯热化学循环的氢气产生方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于通过包括铜和氯化 合物的反应的低温、 多步、 封闭的循环铜 - 氯 （Cu-Cl） 工艺从水中产生氢气和氧气的热化学方 法。一种用于通过 Cu-Cl 热化学循环产生氢气的 方法包括四个热反应和一个电化学反应以及一个 单元操作。该循环包括六个步骤 ：（1） 氢气产生步 骤 ；（2） 铜产生步骤 ；（3） 干燥步骤 ；（4） 氯化氢产 生步。
3、骤 ；（5） 分解步骤 ；（6） 氧气产生步骤。顺序 工艺的净反应是水分解成氢气和氧气。作为通过 热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环产生氢气的一部分， 产 生氧化铜的方法包含使氯化铜颗粒与过热蒸汽接 触， 并且产生氧气的方法包含氧化铜与干燥氯气 的反应。这些反应是在高温和大气压下在作为固 定床类型的流通型石英反应器中进行。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IN2012/000483 2012.07.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/054340 EN 2013.04.18 (51)。
4、Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103930365 A CN 103930365 A 1/2 页 2 1. 用于通过热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环产生氢气的方法， 所述方法包括步骤 ： a) 使铜与干燥的氯化氢 （HCl） 接触以形成氯化亚铜 （CuCl） 和氢气 ； b) 步骤 a） 的氯化亚铜 （CuCl） 的电解以产生铜和氯化铜 （CuCl2） ； c) 步骤 b） 的氯化铜 （CuCl2） 的水解以产生氧化铜 （CuO。
5、） 和氯化氢 （HCl） ； d) 使氧化铜 （CuO） 与氯气反应以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氧气 ； 其中， 氯化铜 （CuCl2） 被部分地分解以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氯气 （CI2(g)） 。 2. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 至少一个步骤的至少一种产物被 用作其它步骤中的反应物。 3. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 再循环至少一个步骤的所有产物。 4. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 预加热铜和干燥的氯化氢 （HCl） 。 5.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法， 其中， 在300-600的温度下预加热铜。
6、和 干燥的氯化氢 （HCl） 。 6. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氢气生成反应在使用铜 （Cu） 与干 燥的氯化氢气体流速的摩尔比为 1:1-1:10 的范围内进行。 7. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氢气生成反应在使用干燥的氯化 氢气体与氮气的摩尔比为 1:0-1:10 的范围内进行。 8. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氢气生成反应在反应温度为 300 -600的范围内进行。 9. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 在含水条件下进行氯化亚铜 （CuCl） 的电解。 10. 根据权利要求 1 所述用于产。
7、生氢气的方法， 其中， 进行氯化铜 （CuCl2） 的水解以获 得固体氧化铜 （CuO） 和干燥的氯化氢 （HCl） 。 11. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 进行氧化铜 （CuO） 与氯气的反应 以获得熔融氯化亚铜 （CuCl） 盐和氧气。 12. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 使用过热蒸汽进行氯化铜 （CuCl2） 的水解。 13. 根据权利要求 12 所述用于产生氢气的方法， 其中， 过热蒸汽具有范围为 200 -600的温度。 14. 根据权利要求 13 所述用于产生氢气的方法， 其中， 过热蒸汽优选温度范围为 300 -500。 15.根据。
8、权利要求12所述用于产生氢气的方法， 其中， 过热蒸汽具有范围为1atm-5atm 的压力。 16. 根据权利要求 15 所述用于产生氢气的方法， 其中， 过热蒸汽优选压力范围为 1atm-3atm。 17. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2）的水解是在 100 -800的温度范围内进行。 18. 根据权利要求 17 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2） 的水解优选在 300 -500的温度范围内进行。 19.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法， 其中， 使用过热蒸汽的氯 权 利 要 求 书 CN 103930365 。
9、A 2 2/2 页 3 化铜 （CuCl2） 的水解在蒸汽与氯化铜的摩尔比为 1:1-1:100 的范围内进行。 20.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法， 其中， 使用过热蒸汽的氯 化铜 （CuCl2） 的水解优选在蒸汽与氯化铜的摩尔比为 1:5-1:30 的范围内进行。 21.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法， 其中， 使用过热蒸汽的氯 化铜 （CuCl2） 的水解在大气压下进行。 22. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氧化铜 （CuO） 与氯气的反应是在 300 -700范围内的温度下进行。 23. 根据权利要求 22 所述用于产生。
10、氢气的方法， 其中， 氧化铜 （CuO） 与氯气的反应优选 在 450 -550的温度范围内进行。 24. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氧化铜 （CuO） 与氯气的反应在氧 化铜与氯气的摩尔比为 1:1-1:10 范围内进行。 25. 根据权利要求 24 所述的用于产生氢气的方法， 其中， 氧化铜 （CuO） 与氯气的反应优 选在氧化铜与氯气的摩尔比为 1:1-1:2.5 范围内进行。 26. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 在大气压下进行氧化铜 （CuO） 与 氯气的反应。 27. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （Cu。
11、Cl2） 被分解以产生氯 化亚铜 （CuCl） 和氯气 （Cl2(g)） 。 28. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2） 在 300 -700 范围内的温度下被分解以产生熔融的氯化亚铜 （CuCl） 盐和氯气。 29. 根据权利要求 28 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2）最优选在 400 -550范围内的温度下被分解。 30. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2） 在步骤 b） 中产生 的总氯化铜 （CuCl2） 的 10%-90% 的范围内被部分地分解。 31. 根据权利要求 30 所述用于。
12、产生氢气的方法， 其中， 氯化铜 （CuCl2） 优选在步骤 b） 中所产生的总氯化铜 （CuCl2） 的 40%-60% 的范围内被部分地分解。 32. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 步骤 b） 中获得的氯化铜 （CuCl2） 被干燥。 33. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 步骤 b） 中获得的氯化铜 （CuCl2） 被部分地干燥。 34. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 步骤 c） 中获得的氧化铜 （CuO） 的 颗粒尺寸范围约为 0.1-500 微米。 35. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 至少一个步骤。
13、的至少一种产物被 用作其它步骤中的反应物以通过中间铜和氯化合物总体上形成闭合回路热化学 Cu-Cl 循 环反应。 36. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 上述步骤中的每一个的至少一种 产物被用作其它步骤中的反应物。 37. 根据权利要求 1 所述用于产生氢气的方法， 其中， 氢气生成反应在使用铜的颗粒尺 寸为 1m-2000m 的范围内进行。 权 利 要 求 书 CN 103930365 A 3 1/13 页 4 通过多步铜 - 氯热化学循环的氢气产生方法 技术领域 0001 本发明涉及使用作为一种变型的六步热化学铜 - 氯 （Cu-C1） 循环产生氢气。通过 在高温下的化。
14、学反应， 即通过铜和氯的化合物以形成闭环循环， 水被分解成氢气和氧气。 本 发明还涉及一种系统， 该系统包括用于产生氧化铜和用于通过作为热化学铜 - 氯 （Cu-C1） 循环的一部分的氧化铜的氯化来产生氧气的实验设备， 其中， 氯化铜与过热蒸汽反应以产 生氧化铜， 并且所形成的氧化铜的氯化进一步产生氧气。这些反应是在高温和大气压下在 固定床反应器中进行。 背景技术 0002 今天， 由于传统的资源消耗和由于温室气体的排放所引起的全球气候变化， 对替 代能源的需求是一个核心问题。氢气是对烃 （碳氢化合物） 燃料的一种明显的替代方案。人 们已经提出将其作为一种方法来减少温室气体和其它有害排放， 并。
15、满足对于有效的、 可持 续的、 无污染的能源的需求。 它是一种理想的能源载体， 通过降低我们对于烃基燃料的依赖 性帮助增加我们的能量多样性与安全性。 0003 氢气是从非常多样的初级能量原料和多种工艺技术中产生的， 这些工艺技术包括 蒸汽重整、 部分氧化、 煤的气化， 生物质热解/气化、 电解、 光合/光生物、 光催化水分解和热 化学水分解。 0004 从水分解中产生氢气作为一种清洁能源是环境友好的并且具有吸引力。 利用水作 为原料并利用核能作为初级能源用于产生氢气的热化学工艺是一种有吸引力的选择， 其包 括通过在高温下的化学反应将水分离为氢气和氧气以形成封闭回路， 其中可以向该工艺供 给水 。
16、； 而再生并再循环所有其它的反应物。 0005 文献中已经报道了超过 100 种的热化学循环。到目前为止， 基于某些准则， 例如循 环的简单性、 工艺的效率和分离出纯的氢气产物的能力， 人们已经研究了最有前景的循环 中的几种。在各种可行的化学循环 （即， 硫 - 碘、 铈 - 氯、 铁 - 氯、 钒 - 氯和铜 - 氯） 中， 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环具有在相对低的温度 （550） 下产生所需的氢气的优点。 0006 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环是一种混合工艺， 该工艺即使用热也使用电来进行一系列的 反应， 即， 化学和电化学的反应， 其中， 净反应是将水分解成氢气和氧气。所提出的。
17、 Cu-Cl 循 环具有两种变型， 已知这两种变型为一种四步工艺和一种五步工艺。存在一些与 Cu-Cl 循 环相关联的技术挑战。尽管有这些挑战和风险， 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环还是提供了多种关键 优势。 0007 GB1461646 公开了一种由通过中间铜 - 氯和镁化合物的吸热循环产生水的工艺， 其中中间产物发生反应并且被再生。 0008 US3919406 描述了一种用于由连续的四个反应产生氢气的闭环热化学途径， 其中 铜和镁的氯化物、 盐酸和氧化镁将水分解成其组成元素， 其净结果为将水分成为氢气和氧 气。 0009 US2008/0256952 公开了一种太阳能驱动的热化学 Cu。
18、-Cl 氢气产生系统和一种太 说 明 书 CN 103930365 A 4 2/13 页 5 阳能加热系统， 该太阳能加热系统使用包含硝酸钠和硝酸钾的熔融盐作为传热介质以向热 化学系统提供热能和电能。 0010 US2010/0129287 描述了一种用于使用包含三个、 四个和五个步骤的热化学循环从 水分解中产生氢气的系统。本发明涉及被使用在通过使用来自清洁源 （诸如核和太阳） 的能 量以产生氢气和氧气的铜 - 氯热化学循环的闭环中的反应器和容器及热偶联方法。 0011 US2010/0025260 公开了一种使用来自核或工业源的低级热或废热以用于使用结 合的化学或蒸气压缩热泵和热化学循环产生。
19、氢气的新方法。 0012 Barbooti 等人 （Thermochimica Acta78（1984） 275-284） 已经解释了包括一组反 应的铜 - 氯热化学循环， 该组反应诸如氢气产生、 铜的部分再生、 氯化铜的脱氯、 氧气的生 成和氯化氢的再生。 0013 Lewis 等人 （Nuclear Production of Hydrogen,Third Information Exchange Meeting,2003） 已经开发了被设计用于大约 500 -550的低温加热的低温循环。 0014 Rosen 等人 （Canadian Hydrogen Association Works。
20、hop,2006） 已经关注于一种 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环， 该铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环已经被认定为一种用于由来自超临界水反应器 （SCWR） 的核热所驱动的热化学氢气产生中的非常有前景的循环。 0015 Lewis 等人 （Int.J.Hydrogen Energy34(9)(2009)4115-4124 和 4125-4135） 已经 进行了对效率计算的热化学循环的详细研究。 0016 Orhan 等人 （Int.J.Hydrogen Energy35(2010)1560-1574） 已经研究了 Cu-Cl 热化 学循环与用于基于核的氢气产生的脱盐装置的耦合。 0017 。
21、Rosen 等人 （Canadian Hydrogen Association Workshop,2006） 已经关注于一种 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环， 该铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环已经被认定为一种用于由来自超临界水反应器 （SCWR） 的核热所驱动的热化学氢气产生中的非常有前景的循环。 0018 Daggupati等人 （Int.J.Hydrogen Energy35(10)(2010)4877-4882） 已经研究了在 氢气产生的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环中的氯化铜固体在水解成碱式氯化铜的过程中的转 化。 0019 Serban等人 （AIChE2004Sprin。
22、g National Meeting,2004） 已经采纳了一种寻求具 有小于 550的最大反应温度的水分解循环的方法。这使得有可能考虑数个较低温核反应 器， 这包括超临界水和液态金属冷却反应器以及高温 CANDU 反应器。 0020 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环展现出许多预期的优点， 例如最大循环温度 （550） 允许使用 较宽范围的热源 （如核能、 太阳能等） ； 中间体化学物相对安全、 廉价和丰富。这包括与其它 工艺相比最小的固体处理量， 这允许循环有效地运行。已经研究并实验证明了所有单独的 步骤。 可以通过使用来自核或其它来源的低级废热在低得多的温度下进行这些步骤中的一 个。但是，。
23、 在这些优点被认可之前， 还需要进一步扩展设备。 0021 本发明的目的 0022 本发明的宽泛目的是提出一种氢气产生方法， 该方法将减少温室气体和其它有害 排放， 满足对于有效的、 可持续的、 无污染的能源的需求。 这是一种理想的能源载体， 通过降 低我们对于烃基燃料的依赖性帮助增加我们的能量多样性与安全性。 0023 本发明的主要目的是提供一种用于氢气产生的改进的多步闭环铜 - 氯 （Cu-Cl） 热 化学循环， 因为它是一种有前景的方法用于生产将来作为清洁燃料的氢气。 说 明 书 CN 103930365 A 5 3/13 页 6 0024 本发明的另一个目的是提供一种用于氧化铜的合成和。
24、通过氧化铜的氯化来产生 氧气的改进工艺， 作为用于氢气产生的多步热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的一部分。 0025 本发明的另一个目的是提供一种改进的多步闭环铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环， 其 可以被耦合到核能或太阳能源中以提供热量。 发明内容 0026 一种用于通过包括 5 个热反应和一个电化学反应的铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环产 生氢气的方法。该循环包括六个步骤 ：（1） 氢气产生 ；（2） 铜产生 ；（3） 干燥 ；（4） 氯化氢产 生 ；（5） 分解 ；（6） 氧气产生。已经开发了一种用于通过铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环产生氢 气的集成的工艺流程图。
25、， 该铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环包括以下反应 ： 0027 步骤 -1 ： 氢气生成反应 2Cu( 固 )+2HCl( 气 ) 2CuCl( 液 )+H2( 气 ) 0028 步骤 -2 ： 电化学反应 4CuCl( 水溶液 ) 2CuCl2( 水溶液 )+2Cu( 固 ) 0029 步骤 -3 ： 干燥 2CuCl2( 水溶液 ) 2CuCl2( 固 ) 0030 步骤 -4 ： 水解反应 CuCl2( 固 )+H2O( 气 ) CuO( 固 )+2HCl( 气 ) 0031 步骤 -5 ： 分解反应 CuCl2( 固 ) CuCl( 液 )+1/2Cl2( 气 ) 0032 步。
26、骤 -6 ： 氧气生成反应 CuO( 固 )+1/2CI2( 气 ) CuCl( 液 )+1/2O2( 气) 0033 总反应 H2O H2( 气 )+1/2O2( 气 ) 0034 除了干燥步骤外， 每个步骤中都发生化学反应。 这些化学反应形成闭环， 该闭环在 连续的基础上再循环全部的铜 - 氯化合物， 而不向大气排放任何温室气体。 0035 但是， 本发明可以被推导为用于通过热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环产生氢气的方法 的四个基本步骤， 比如 ： 0036 步骤 1 ： 使铜与干燥的氯化氢 （HCl） 接触以形成氯化亚铜 （CuCl） 和氢气 ； 0037 步骤 2 ： 步骤 a）。
27、 的氯化亚铜 （CuCl） 的电解以产生铜和氯化铜 （CuCl2） ； 0038 步骤 3 ： 步骤 b） 的氯化铜 （CuCl2） 的水解以产生氧化铜 （CuO） 和氯化氢 （HCl） ； 0039 步骤 4 ： 使氧化铜 （CuO） 与氯气反应以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氧气， 0040 并且其中， 氯化铜 （CuCl2） 被部分地分解以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氯气 （CI2(g)） 。 0041 氯化铜颗粒与过热蒸汽在固定床反应器中的非催化反应以及各种反应参数的影 响 （例如蒸汽与氯化铜的摩尔比、 过热蒸汽的温度、 氮的流速和反应温度的影响） 以及通过 改变参数 （例如氧化铜与。
28、氯气的摩尔比、 氯气的流速、 氮气的流速和反应温度的影响） 以获 得最大的转化率的氧化铜颗粒与氯气的反应已被研究作为铜 - 氯 （Cu-Cl） 水分解热化学循 环的一部分。 附图说明 0042 附图被用来举例说明本发明。 0043 图 1 是用于氢气产生的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的闭环表示。 0044 图 2 是用于氢气产生的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的概念性工艺布局的示意图。 0045 图 3 表示用于执行在实施例中所述实验的实验装置。 0046 发明陈述 0047 本发明已经开发了一种用于通过包括铜和氯化合物反应的六步铜 - 氯 （Cu-Cl） 工 说 明 书 C。
29、N 103930365 A 6 4/13 页 7 艺从水中产生氢气和氧气的热化学方法。 通过在恒定的的基础上再循环全部的反应物和产 物， 而不向大气排放任何温室气体， 该工艺形成闭环。 本发明所述的工艺使用比任何其它的 热化学工艺更低的温度， 并使用造成很少或无有害物质危害的容易获得的和廉价的中间化 合物。 0048 一种通过热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环用于产生氢气的方法包含氯化铜水解成为氧 化铜和氯化氢气体的水解反应 （步骤 -4） ， 并且氯化氢气体被消耗用于产生氢气 （步骤 -1） ， 并且氧气产生步骤 （步骤 6） 作为最后的步骤通过氧化铜的氯化封闭了循环， 氧化铜是在步 骤。
30、-4中产生的， 并且氯气是在步骤-3中生成的， 其中这些反应是在高温和大气压下在作为 固定床类型的流通型石英反应器中进行。 氯化铜的水解和氧气生成反应作为用于氢气产生 的铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环的一部分在概念验证工作中通过实验得到了证明， 因此表明 了化学可行性。实验数据表明， 较小的蒸汽与氯化铜摩尔比是氧化铜 （CuO） 的高转化率和 高收率所必需的。 具体实施方式 0049 本发明公开了通过包括六个反应的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环进行氢气产生的工 艺。 0050 但是， 本发明可以被推导为用于通过热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环产生氢气方法的 四个基本步骤，。
31、 比如 ： 0051 步骤 1 ： 使铜与干燥的氯化氢 （HCl） 接触以形成氯化亚铜 （CuCl） 和氢气 0052 步骤 2 ： 步骤 a） 的氯化亚铜 （CuCl） 的电解以产生铜和氯化铜 （CuCl2） ； 0053 步骤 3 ： 步骤 b） 的氯化铜 （CuCl2） 的水解以产生氧化铜 （CuO） 和氯化氢 （HCl） ； 0054 步骤 4 ： 使氧化铜 （CuO） 与氯气反应以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氧气， 并且其中， 氯 化铜 （CuCl2） 被部分地分解以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氯气 （CI2(g)） 。 0055 这些反应可以被转换成热化学铜 - 氯 （Cu-C。
32、l） 循环的封闭回路的形式， 其中， 氢气 的产生如图 1 所示进行。 0056 本发明公开了通过包括六个反应的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环产生氢气的工艺。 以用于产生氢气的热化学铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的闭合回路形式的反应如图 1 中所表示。制 作了铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的框图并示于图 2 中。 0057 铜 - 氯 （Cu-Cl） 循环的关键组成部件是六个相互连接的反应器。在氢气产生反应 器 1 中， 铜颗粒与干燥氯化氢 （HCl） 气体反应以产生氢气 （H2(g)） 和氯化亚铜溶液 （CuCl(l)） 。 收集并存储生成的氢气 （H2(g)） 。产生的氯化亚铜。
33、液 （CuCl(l)） 被提供到电化学步骤中。在电 化学电池2 中， 氯化亚铜 （CuCl） 的水溶液被电解以产生固体铜和氯化铜 （CuCl2） 水溶液。 固 体铜颗粒然后被供应到氢气产生反应器 1 中。然而， 来自电化学电池 2 的氯化铜 （CuCl2） 水 溶液在干燥器 3 中被干燥以产生氯化铜 （CuCl2） 颗粒。固体氯化铜 （CuCl2） 颗粒被收集、 输 送， 并且然后被进给到分解和水解反应中。在水解反应器 4 中， 氯化铜 （CuCl2） 颗粒与蒸汽 反应以产生两种产物流， 即， 氯化氢气体 （HCl(g)） 和氧化铜 （CuO） 固体颗粒， 其中所产生的氯 化氢气体 （HCl(。
34、g)） 被供应到氢气产生反应器 1 中。同时， 氯化铜 （CuCl2） 颗粒被进给到分解 反应器 5 中以产生氯化亚铜液 （CuCl(l)） 和氯气 （CI2(g)） 。来自水解反应的氧化铜 （CuO） 固体 颗粒进入氧气产生反应器 6， 在那里其与来自分解反应器 5 的氯气 （CI2(g)） 反应以产生氯化 说 明 书 CN 103930365 A 7 5/13 页 8 亚铜液 （CuCl(l)） 和氧气 （O2(g)） 。生成的氧气 （O2(g)） 被收集并存储。然而， 来自分解反应器 5 和氧气产生反应器 6 的氯化亚铜液 （CuCl(l)） 流被集中供应到电化学电池 2 中用于电解。 。
35、0058 如上所述， 涉及的所有化学反应形成一闭合回路， 并在连续的基础上再循环所有 的反应物和产物， 净反应是水分解产生氢气和氧气。 0059 以下讨论对氯化铜水解 （步骤 -5） 和氧化铜的氯化 （步骤 -6） 的研究结果。 0060 本发明涉及一种系统， 该系统包括用于通过氯化铜的水解产生氧化铜和氯化氢气 体 （步骤 4） 的实验设备 （图 3） ， 其中生成的氯化氢气体被再循环到氢气产生 （步骤 -1） 中， 并 且形成的氧化铜被用于热化学 Cu-Cl 循环的氧气产生 （步骤 -6） 中。 0061 图 3 表示用于执行在实施例中所述实验的实验装置。 0062 该实验装置包含 ： 00。
36、63 - 由石英制成的微型反应器 （1） ， 其具有由炉 （2） 封闭的约为 50cm3的容量 ； 0064 - 用于氮气的缸 （3） ； 0065 - 转子流量计 （4） 或质量流量控制器 （5） ， 其用以控制载气的流动 ； 0066 - 用于氯化氢或氯气的缸 （6） ； 0067 - 质量流量控制器 （7） 或转子流量计 （8） ， 其用以控制氯化氢或氯气的流动 ； 0068 - 水收集箱 （9） ， 其用以将水供给至蒸馏器 ； 0069 - 泵 （10） ， 其用于以计算出的流速将液体驱动至蒸发器 ； 0070 - 蒸发器 （11） ， 其用于生成蒸汽 ； 0071 -NaOH 收集箱。
37、 （12） ， 其用于以通过转子流量计 （13） 的特定流速将水供应给洗涤 器 ； 0072 - 洗涤器 （14） ， 其用以刷洗生成的氯化氢 ； 0073 - 除湿器 （15） ， 其用以圈住任何湿气。 0074 如上所述， 本发明可以被推导为用于通过热化学 Cu-Cl 循环产生氢气的方法的四 个基本步骤， 比如 ： 0075 步骤 1 ： 使铜与干燥的氯化氢 （HCl） 接触以形成氯化亚铜 （CuCl） 和氢气 ； 0076 步骤 2 ： 步骤 a） 的氯化亚铜 （CuCl） 的电解以产生铜和氯化铜 （CuCl2） ； 0077 步骤 3 ： 步骤 b） 的氯化铜 （CuCl2） 的水解以。
38、产生氧化铜 （CuO） 和氯化氢 （HCl） ； 0078 步骤 4 ： 使氧化铜 （CuO） 与氯气反应以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氧气， 并且其中， 氯 化铜 （CuCl2） 被部分地分解以产生氯化亚铜 （CuCl） 和氯气 （CI2(g)） 。 0079 本发明的一些实施例可描述如下 ： 0080 在进行氢气产生的本发明其中一个实施例中， 至少一个步骤的至少一种产物被用 作其它步骤中的反应物。但是在用于产生氢气的本方法中， 发现可以再循环至少一个步骤 的所有产物。 0081 本发明的另一个实施例是在使铜与干燥的氯化氢在 300-600的温度范围内接触 之前， 可以预加热铜和干燥的氯化。
39、氢 （HCl） 。 0082 本发明的另一个实施例是氯化亚铜 （CuCl） 的电解可以在含水条件下进行。 0083 本发明的另一个实施例是可以进行氯化铜 （CuCl2）的水解以获得固体氧化铜 （CuO） 和干燥的氯化氢 （HCl） 。但是已发现可以用过热蒸汽进行氯化铜 （CuCl2） 的水解以进 行有效的转化。 说 明 书 CN 103930365 A 8 6/13 页 9 0084 本发明的另一个实施例是进行氧化铜 （CuO） 与氯气的反应以获得熔融氯化亚铜 （CuCl） 盐和氧气。 0085 本发明的另一个实施例是可以使用温度范围为 200 -600的过热蒸汽进行氯 化铜 （CuCl2） 。
40、的水解。 0086 为了进行有效的水解， 可以使用温度范围为 300 -500的过热蒸汽。 0087 已发现过热蒸汽具有范围为 1-5atm 的压力， 但可以优选地使用范围为 1-3atm 的 压力。也可以在大气压下进行使用过热蒸汽的氯化铜 （CuCl2） 的水解。 0088 本发明的另一个实施例是氯化铜 （CuCl2） 的水解是在 100 -800的温度范围内 进行， 但可以优选使用 300 -500的温度范围。 0089 本发明的另一个实施例是使用过热蒸汽的氯化铜 （CuCl2） 的水解可以在蒸汽与氯 化铜的摩尔比为 1:1-1:100 范围内进行。但是对于有效的转化而言， 可以优选使用蒸。
41、汽与 氯化铜的摩尔比为 1:5-1:30 的范围内。 0090 本发明的另一个实施例是氧化铜 （CuO） 与氯气的反应可以在 300 -700范围内 的温度下进行。 氧化铜 （CuO） 与氯气的反应也可以优选在450-550的温度范围内进行。 0091 本发明的另一个实施例是氧化铜 （CuO） 与氯气的反应可以在氧化铜与氯气的摩尔 比为 1:1-1:10 之间的范围内进行。但氧化铜与氯气的摩尔比可以优选在范围 1:1-1:2.5 内。可以在大气压下进行氧化铜 （CuO） 与氯气的该反应。 0092 本发明的另一个实施例是电解步骤中产生的氯化铜 （CuCl2） 可以被分解以产生氯 化亚铜 （Cu。
42、Cl） 和氯气 （CI2(g)） 。氯化铜 （CuCl2） 的这种分解是在 300 -700的温度范围 内进行的以产生熔融的氯化亚铜 （CuCl） 盐和氯气。已发现分解优选在 400 -550的温 度范围内进行。 0093 本发明的另一个实施例是氯化铜 （CuCl2）可以在步骤 b）中产生的总氯化铜 （CuCl2） 的 10%-90% 的范围内被分解。但优选氯化铜 （CuCl2） 可以在步骤 b） 中所产生的总 氯化铜 （CuCl2） 的 40%-60% 的范围内被部分地分解。 0094 本发明的另一个实施例是步骤 b） 中获得的氯化铜 （CuCl2） 可以被干燥或是以干燥 的形式。另外， 步。
43、骤 b） 中获得的氯化铜 （CuCl2） 也可以被部分地干燥。 0095 本发明的又一实施例是步骤c） 中获得的氧化铜 （CuO） 可以具有在约0.1微米-500 微米范围内的颗粒尺寸。 0096 本发明的又一实施例是至少一个步骤的至少一种产物可以被用作其它步骤中的 反应物以通过中间铜和氯化合物总体上形成闭合回路热化学 Cu-Cl 循环反应。还已发现， 上述步骤中的每一个的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物。 0097 步骤 1 ： 作为铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环的一部分的氢气生成 0098 根据本发明的工艺， 氢气生成反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通 型石英微型反应。
44、器中进行， 其中炉的温度是使用 PID 控制器来控制的， 并且反应器内的温 度是由设置在反应器内部的 K 型热电偶来监控的。 0099 根据本发明的工艺， 反应所需的干燥的氯化氢气体是经延伸至反应器底部的石英 管通过质量流量控制器被供应到反应器中。 0100 根据本发明的工艺， 使用惰性气体如氮气稀释干燥的氯化氢气体。载气有助于在 反应过程中连续移除生成的氢气。 说 明 书 CN 103930365 A 9 7/13 页 10 0101 根据本发明的工艺， 反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷未反应的氯化氢气 体。 0102 根据本发明， 氢气生成反应是在石英微型反应器中使用铜 （Cu） 与干燥。
45、的氯化氢气 体流速的摩尔比范围为 1:1-1:10 之间进行。 0103 根据本发明， 氢气生成反应是在石英微型反应器中使用干燥的氯化氢气体与氮气 的摩尔比范围为 1:0-1:10 之间进行。 0104 根据本发明， 氢气生成反应是在石英微型反应器中使用范围为 300 -600之间 的反应温度进行。 0105 根据本发明， 氢气生成反应是在石英微型反应器中使用铜的颗粒尺寸为 1m-2000m 的范围内进行的。 0106 步骤 3 ： 作为 Cu-Cl 热化学循环的一部分的氯化铜的水解 0107 根据本发明的工艺， 水解反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通型石 英微型反应器中进行， 其中。
46、炉的温度是使用 PID 控制器来控制， 并且反应器内的温度是由 设置在反应器内部的 K 型热电偶来监控。 0108 根据本发明的工艺， 反应所需的蒸汽是通过延伸至反应器底部的石英管被供应到 反应器中， 其中， 水通过泵以计算出的流速被泵送到蒸发器中以产生蒸汽。 0109 根据本发明的工艺， 由高达反应器的管线加热器将蒸汽温度保持在理想条件下。 0110 根据本发明的工艺， 使用惰性气体如氮气稀释所使用的蒸汽。载气有助于在反应 过程中连续移除生成的氯化氢。 0111 根据本发明的工艺， 反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷原位生成的氯化氢。 0112 通过下列实施例将进一步说明本发明， 这些实施例。
47、仅仅是代表性的而并非旨在以 任何方式限制本发明的范围。 0113 步骤 4 ： 作为铜 - 氯 （Cu-Cl） 热化学循环的一部分的氧化铜的氯化 0114 本发明涉及一种系统， 该系统包括用于通过氧化铜的氯化产生氧气 （步骤 6） 的实 验设备 （图 3） ， 其中分解反应中产生的氯气 （步骤 -4） 被利用并且给出形成的氯化亚铜用于 热化学 Cu-Cl 循环的电解 （步骤 -2） 。 0115 根据本发明的工艺， 氧气生成反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的石英 微型反应器中进行的， 其中炉的温度是使用 PID 控制器来控制的， 并且反应器内的温度是 由设置在反应器内部的 K 型热电偶来。
48、监控。 0116 根据本发明的工艺， 反应所需的干燥氯气是经延伸至反应器底部的石英管通过质 量流量控制器被供应到反应器中。 0117 根据本发明的工艺， 使用惰性气体如氮气稀释干燥的氯气。载气有助于连续移除 在反应过程中生成的氧气。 0118 根据本发明的工艺， 反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷未反应的氯气。 0119 根据发明， 氯化反应是在石英微型反应器中使用范围为 5-30cm3/ 分钟之间的氯气 流速进行。 0120 根据发明， 氯化反应是在石英微型反应器中使用氧化铜 （CuO） 与氯气流的摩尔比 范围为 1 ： 0.5-1 2.5 之间进行。 0121 步骤 5 ： 作为 Cu-Cl 热化学循环的一部分的氯化铜的分解 说 明 书 CN 103930365 A 10 8/13 页 11 0122 根据本发明的工艺， 分解反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通型石 英微型反应器中进行， 其中炉的温度是使用 PID 控制器来控制的， 并且反应器内的温度是 由设置在反应器内部的 K 型热电偶来监控。 0123 根据本发明的工艺， 惰性气体如氮气通过质量流量控制器被供应到反应器中， 以 有助于连续移除在反应过程中生成的氯气。 0124 根据本发明的工艺， 反应器的出口被连接到洗刷器上以洗刷生成的氯气。 0125 实施例 0126。