一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103831030 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103831030 A (21)申请号 201210474313.1 (22)申请日 2012.11.21 B01F 3/08(2006.01) (71)申请人 中核建中核燃料元件有限公司 地址 644000 四川省宜宾市 273 信箱 (72)发明人 赵宁 周立勇 曾凡均 (74)专利代理机构 核工业专利中心 11007 代理人 高尚梅 (54) 发明名称 一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的 乳状液 (57) 摘要 本发明属于磷酸三丁酯热解焚烧工艺技术领 域， 具体涉及一种应用于废磷酸三丁酯。

2、热解焚烧 过程中的乳状液。包括废磷酸三丁酯、 乳化剂、 水 和固磷剂 ； 其中 ： 废磷酸三丁酯由作为萃取剂的 纯磷酸三丁酯和作为稀释剂的煤油组成的 ； 乳化 剂选用长链脂肪醇聚氧乙烯醚， 占乳化液总体的 1 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 10 12wt.%， 固磷剂选用Ca(OH)2粉末， 废磷酸三丁酯中的磷含 量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5 1.7。乳 化剂占乳化液总体的 5wt.%， 水含量占乳化液总 体的10wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含量与Ca(OH)2 中的钙含量之比为 1.5。制备时， 首先废磷酸三丁 酯先和水混合 ； 在混合后的废磷酸三丁酯和水中 加入 C。

3、a(OH)2粉末 ； 最后加入乳化剂， 此时控制乳 化剂的温度在 70 90。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103831030 A CN 103831030 A 1/1 页 2 1. 一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 其特征在于 ： 包括废磷酸三丁 酯、 乳化剂、 水和固磷剂 ； 其中 ： 废磷酸三丁酯由作为萃取剂的纯磷酸三丁酯和作为稀释剂的煤油组成的 ； 乳化 剂选用长链脂肪醇聚氧乙烯醚， 占乳化液总体的 1 5wt.%， 水含量占乳。

4、化液总体的 10 12wt.%， 固磷剂选用 Ca(OH)2粉末， 废磷酸三丁酯中的磷含量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5 1.7。 2. 如权利要求 1 所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 其特征在 于 ： 乳化剂占乳化液总体的 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 10wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含 量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5。 3. 如权利要求 1 所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 其特征在 于 ： Ca(OH)2粉末的粒径小于 0.125mm。 4. 制备如权利要求 1 所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液。

5、的制 备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 废磷酸三丁酯先和水混合 ； （2） 在混合后的废磷酸三丁酯和水中加入 Ca(OH)2粉末 ； （3） 最后加入乳化剂， 此时控制乳化剂的温度在 70 90 ； 以上所述的各步骤中物质的质量按照如下比例控制 ： 乳化剂占乳化液总体的 1.0 5.0wt.%， 水含量占乳化液总体的10.012.0wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含量与Ca(OH)2中 的钙含量之比为 1.5 1.7 的比例选取。 权 利 要 求 书 CN 103831030 A 2 1/7 页 3 一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液 技术领域 0001 本发明属于磷酸。

6、三丁酯热解焚烧工艺技术领域， 具体涉及一种应用于废磷酸三丁 酯热解焚烧过程中的乳状液。 背景技术 0002 以磷酸三丁酯 （TBP） 为萃取剂和煤油 （OK） 为稀释剂配制而成的有机相 （TBP/OK） ， 被广泛运用于核燃料工业、 稀土提炼及其他化工原料萃取中。这种有机相在生产中长期循 环使用， 会发生降解、 中毒等过程而变质。 虽然通过分离提纯或化学处理等方法可以部分地 回收利用， 但有机相废液的产生难以避免。这种有机废液具有易燃性， 适合采用焚烧法处 理， 可获得很高的减容比。 0003 目前， 在焚烧工艺中， 已经开发出了多种类型的焚烧炉， 多数焚烧炉具有固体废物 焚烧和液体有机废物焚。

7、烧双重功能， 但这种双重功能的焚烧炉处理效果远不如专用炉。 0004 采用的焚烧方法主要有两种 ： 直接焚烧法、 热解焚烧法。直接焚烧法的原理是 ： 供 入过量氧气， 使有机废液在高温下焚烧， 有的将有机废液和固体废物混合焚烧。处理 TBP 时， 会产生大量 P2O5， 进入尾气遇水生成磷酸， 对设备的腐蚀非常严重， 工业应用难度很大。 例如法国 Cadarache 的专用焚烧炉和美国 Mound 实验室的旋风式焚烧炉。热解焚烧法的原 理是 ： 在有机废液中加入碱土金属化合物， 在惰性气氛下进行热分解， 磷与碱土金属作用生 成固态稳定的无机磷酸盐， 分离出反应器作为二次废处理， 热解生成的可燃。

8、气体进入焚烧 炉燃烧， 这种方法很好地解决了磷酸的腐蚀问题。德国的 NUKEM 公司、 法国 SGN 公司均采用 这种技术。 0005 但是， 由于废有机相本身成分复杂， 含有水、 无机酸、 金属杂质， 而且 TBP 本身存放 时间过久会降解， 很难与碱土金属化合物快速、 稳定地形成乳状液。因此， 亟需研制一种应 用于磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 通过其对乳化剂的选择、 各物质的配比和混合 顺序及对乳化剂的特殊处理使其可以快速、 稳定地形成乳化液。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳 状液， 通过其对乳化剂的选择、 各物质的配比和混合。

9、顺序及对乳化剂的特殊处理使其可以 快速、 稳定地形成乳化液。 0007 为了实现这一目的， 本发明采取的技术方案是 ： 0008 一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 包括废磷酸三丁酯、 乳化剂、 水和固磷剂 ； 0009 其中 ： 废磷酸三丁酯由作为萃取剂的纯磷酸三丁酯和作为稀释剂的煤油组成的 ； 乳化剂选用长链脂肪醇聚氧乙烯醚， 占乳化液总体的 1 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 1012wt.%， 固磷剂选用Ca(OH)2粉末， 废磷酸三丁酯中的磷含量与Ca(OH)2中的钙含量之 比为 1.5 1.7。 说 明 书 CN 103831030 A 3 2/7 页 4 0010。

10、 进一步的， 如上所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 乳化 剂占乳化液总体的 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 10wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5。 0011 进一步的， 如上所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， Ca(OH)2粉末的粒径小于 0.125mm 0012 进一步的， 如上所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液的制备 方法， 包括以下步骤 ： 0013 （1） 废磷酸三丁酯先和水混合 ； 0014 （2） 在混合后的废磷酸三丁酯和水中加入 Ca(OH)2粉末 ； 0015 （3） 最后加入。

11、乳化剂， 此时控制乳化剂的温度在 70 90 ； 0016 以上所述的各步骤中物质的质量按照如下比例控制 ： 乳化剂占乳化液总体的 1.0 5.0wt.%， 水含量占乳化液总体的 10.0 12.0wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5 1.7 的比例选取。 0017 通过实验， 按本发明所述配方和方法配制乳液， 成乳快， 稳定时间长、 粘度适中便 于输送。实验还发现， 若 24 小时后乳液略有分层， 搅拌后可以恢复均匀性。以上特点有利 于工业应用的实现。 具体实施方式 0018 下面对本发明一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液进行具体说明。 00。

12、19 本发明一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液， 包括废磷酸三丁酯、 乳化剂、 水和固磷剂 ； 0020 其中 ： 废磷酸三丁酯由作为萃取剂的纯磷酸三丁酯和作为稀释剂的煤油组成的 ； 乳化剂选用长链脂肪醇聚氧乙烯醚， 占乳化液总体的 1 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 1012wt.%， 固磷剂选用Ca(OH)2粉末， 废磷酸三丁酯中的磷含量与Ca(OH)2中的钙含量之 比为 1.5 1.7。 0021 其中， 乳化剂占乳化液总体的 5wt.%， 水含量占乳化液总体的 10wt.%， 废磷酸三丁 酯中的磷含量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5。 ： Ca(OH)2粉末的粒。

13、径小于 0.125mm。 0022 如上所述的一种应用于废磷酸三丁酯热解焚烧过程中的乳状液的制备方法， 包括 以下步骤 ： 0023 （1） 废磷酸三丁酯先和水混合 ； 0024 （2） 在混合后的废磷酸三丁酯和水中加入 Ca(OH)2粉末 ； 0025 （3） 最后加入乳化剂， 此时控制乳化剂的温度在 70 90 ； 0026 以上所述的各步骤中物质的质量按照如下比例控制 ： 乳化剂占乳化液总体的 1.0 5.0wt.%， 水含量占乳化液总体的 10.0 12.0wt.%， 废磷酸三丁酯中的磷含量与 Ca(OH)2中的钙含量之比为 1.5 1.7 的比例选取。 0027 以下是本发明技术方案。

14、的具体确定过程 ： 0028 下面以 TBP 表示磷酸三丁酯， OK 表示煤油， O-9 表示乳化剂长链脂肪醇聚氧 乙烯醚。本发明在废 TBP/OK 液体中按比例加入 Ca(OH)2、 H2O、 表面活性剂 O-9 并搅拌， 利用 O-9 的表面活性功能， 将上述物质配制成均匀、 稳定、 粘度适中的乳状液。然后供料给热解 说 明 书 CN 103831030 A 4 3/7 页 5 炉， 热解炉内保持缺氧状态并通入 N2， 在高温下使 TBP 热解。 0029 （1） 首先研究纯 TBK/OK 乳状液的配制和热解 0030 1.1 固磷剂用量对乳状液形成的影响 0031 根据热解反应方程式 :。

15、 0032 2(C4H9O)3PO+2Ca(OH)2 Ca2P2O7+3C4H8+3C4H9OH+2H2O 0033 由上述反应方程式计算可知， Ca(OH)2理论用量至少为 m Ca(OH)2:mTBP=27.82 ： 100， 换 算成元素钙与磷的质量之比为 ： m Ca/mP=1.30， 由此可知， 若 m Ca/mP 1.30， 则不能使热解 产生的含磷化合物完全转变成稳定的固体。由表 1 可知， 随着 m Ca/mP的增加， 乳状液的粘 度和密度也随之增大。同时还可以看出， 在热解温度一定时， 热解率和固磷率开始随 m Ca/ mP的增加而增高， 当 m Ca/mP增加到 1.70 。

16、后， 热解率和固磷率均达 99.0% 以上。若再增加， 因 Ca(OH)2过量太多， 将导致二次废物增多。同时乳状液的粘度增大， 不便输送和热解。故 以下试验 mCa/mP选择 1.70。 0034 表 1m Ca/mP比对乳状液性能的影响 0035 0036 其 它 条 件 ： mTBP： mOK： mH2O： mO-9=29.19 ： 51.8 ： 16 ： 0.8 温 度 ： 28.5 ，热 解 温 度 ： （400450） 0037 1.2 固磷剂粒径对乳状液形成的影响 0038 Ca(OH)2粒径对乳状液形成的影响较大， Ca(OH)2粒径越大， 形成乳状液的时间越 长， 稳定性变差。

17、， 当 Ca(OH)2粒径大于 0.4mm 时， 则不形成乳状液。所用 Ca(OH)2粒径小于 0.125mm 时， 成乳效果好， 故未作大于 0.125mm 粒径对成乳的影响。 0039 1.3 表面活性剂用量对乳状液形成的影响 0040 表面活性剂种类繁多， 用途也广， 本发明选用最常用的表面活性剂 O-9， 表面活性 剂用量对乳状液形成的影响如表 2 所示。由表 2 可以看出， 表面活性剂用量只要达到使料 液成为稳定均匀的乳状液时的最小用量即可。若用量增大其粘度也随之增加， 对乳状液的 输送不利， 本发明选用表面活性剂用量的 1% 为宜。 0041 表 2 表面活性剂用量对乳状液性能的影。

18、响 0042 说 明 书 CN 103831030 A 5 4/7 页 6 表面活性剂用量成乳时间 （min）料液粘度 （mPas）稳定时间 （h） 0043 （%） 0.4不成乳/ 0.561000 48( 表面有清液 ) 1.081064 48 2.0101130 48 3.0131250 48 0044 其它条件 ： mTBP： mOK： mCa（OH） 2： mH2O=29.19 ： 51.8 ： 10.7 ： 16 温度 ： 26 0045 1.4 含水量对乳状液形成的影响 0046 含水量对乳状液形成的影响列于表 3 中。由表 3 可知， 含水量越高乳状液的粘度 越低， 有利于输送。

19、， 但含水量过高， 使热解炉的热负荷增大， 浪费能源。综合考虑其它因素， 乳状液中含水量以 14 18% 为宜， 在后面的实验中含水量选用 16。 0047 表 3 含水量对乳状液形成的影响 0048 含水量 (%)成乳时间 （min）稳定时间 （h）粘度 （mPas） 103 481740 123.5 481610 143.5 481250 165 481120 1811 48920 2013 48830 0049 （含水量为油相质量的百分数） 其它条件 ： mTBP： mOK： mCa（OH） 2： mO-9=29.19 ： 51.8 ： 10.7 ： 0.8 ； 温度 ： 27 0050。

20、 1.5 温度对乳状液形成的影响 0051 从表 4 可以看出， 温度升高， 成乳时间缩短， 粘度有所下降， 但差别不大。故生产中 选用室温为宜。 0052 表 4 温度对配料的影响 说 明 书 CN 103831030 A 6 5/7 页 7 0053 0054 其它条件 ： mTBP： mOK： mCa （OH） 2： mH2O： mO-9=29.19 ： 51.8 ： 10.7 ： 13 ： 0.81.6TBP/OK 溶剂中 TBP 含量对配料的影响 0055 废 TBP、 煤油在生产运行中由于溶解和降解， TBP 含量相对减少， TBP 含量的减少对 配料有一定影响。由表 5 可知， 。

21、随着 TBP 含量的减少， 成乳时间缩短， 粘度有所下降， 但对所 配乳状液的稳定性影响不大。 0056 表 5TBP/OK 中 TBP 含量对配料的影响 0057 TBP 含量 （%）成乳时间 （min）粘度 （mPas）稳定时间 (h) 309.01280 48 277.01100 48 243.0940 48 0058 其它条件 ： mTBP： mOK： mCa（OH） 2： mH2O： mO-9=29.19 ： 51.8 ： 10.7 ： 13 ： 0.8 温度 ： 26 0059 对废有机相的处理最好是在20以上的条件下配制或处理。 因表面活性剂随室温 的降低， 由液体逐渐冷冻成膏糊。

22、状， 取用不方便。 0060 1.7 热解温度对 TBP 热解率和固磷率的影响 0061 热解温度对乳状液热解率与固磷率的影响列于表6。 由表6可看出， 热解温度是影 响 TBP 热解率的重要因素， 在 （380 450）的热解温度范围内， 当热解温度为 450时， TBP 的热解率和固磷率最高。由表 6 还可以看出， 在保障热解温度的前提下， 乳状液中的含 水量对热解率和固磷率无甚影响， 含水量主要取决于配料的需要。 另外还可看出， m Ca/mP只 要大于理论计算量 1.3， 并且热解温度控制在 450左右， 就能使固磷率达到要求， 若比例 增大， 将导致二次废物量的增加。故 m Ca/m。

23、P选在 1.5 1.7 之间为宜。 0062 表 6 热解温度对乳状液热解率和固磷率的影响 0063 热解温度 （）m Ca/mP含水量 （%）热解率 （%）固磷率 （%） 3801.441583.8 说 明 书 CN 103831030 A 7 6/7 页 8 4201.441587.8 4501.441510099.5 4501.441510099.5 4501.4420.310099.8 4501.4423.710099.8 4501.3520.310099.8 4501.4420.310099.5 4501.6820.310099.7 0064 （2） 废 TBP/OK 乳状液的配制 。

24、0065 用纯 TBP/ 煤油溶液选择最佳配制乳状液的条件对萃取岗位的废有机相进行配方 试验， 结果是不能形成乳状液。由于废有机相中含酸、 含铀、 含磷酸二丁酯等降解产物和其 它杂物， 故对废有机相配方进行了调整， 结果列于表 7、 表 8。 0066 表 7 乳化剂用量对废有机相配制的影响 0067 0068 说 明 书 CN 103831030 A 8 7/7 页 9 0069 其它条件 ： m(TBP/OK):m Ca(OH)2:mH2O=81.0 ： 10.7 ： 13 温度 ： 25 0070 由表 7 可知， 废有机相配制成乳状液， 随着乳化剂用量的增加， 成乳时间缩短， 粘 度有。

25、所增大。由于 5% 的乳化剂量粘度不大， 对输送没有影响， 加之另一槽废有机相配成乳 状液， 乳化剂最小用量 5%， 故选 5% 乳化剂用量。 0071 表 8 水含量对废 TBP/OK 成乳的影响 0072 0073 其它条件 ： m(TBP/OK):m Ca(OH)2:mO-9=81.0 ： 10.7 ： 4 温度 ： 26 0074 由表 8 可以看出， 随着水含量的增加， 成乳时间变化不大， 且都较短， 但粘度有所 下降， 此粘度对乳状液的输送和热解无影响。随着存放时间的增长， 乳状液有分层现象， 表 面有一层清液， 清液下面仍是乳状液。若再搅拌又成均匀的乳状液。故对废 TBP/OK 的热解 焚烧处理， 最好是边配制乳状液边热解焚烧。根据以上情况， 配制成乳状液的水含量选择 1012% 为宜。 0075 通过实验， 按本发明所述配方和方法配制乳液， 成乳快， 稳定时间长、 粘度适中便 于输送。实验还发现， 若 24 小时后乳液略有分层， 搅拌后可以恢复均匀性。以上特点有利 于工业应用的实现。 说 明 书 CN 103831030 A 9 。