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1、(10)申请公布号 CN 103846093 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103846093 A (21)申请号 201210517715.5 (22)申请日 2012.12.06 B01J 27/053(2006.01) C10G 1/00(2006.01) (71)申请人 四川工商职业技术学院 地址 611830 四川省都江堰市天府大道聚青 路口 (72)发明人 徐建春 (54) 发明名称 应用于混合废弃塑料裂解制燃油的固体超强 酸催化剂 (57) 摘要 本发明公开了一种应用于混合废弃塑料裂解 制燃油用的固体超强酸催化剂。其制备方法为溶 胶 - 凝胶法和浸渍法 ： 。
2、把含有一定量的钛酸丁酯、 乙醇溶液、 盐酸和蒸馏水的混合液， 搅拌一定时间 后得 TiO2溶胶 (A 液 )。取一定量的氧氯化锆、 无 水乙醇、 正硅酸乙酯、 盐酸和水的混合液， 持续搅 拌一段时间得 B 液。再在搅拌下， 把 A 和 B 混合得 溶胶。室温下静置陈化得浅黄色凝胶。将凝胶烘 干、 焙烧得 ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物基体材料 ； 再用硫酸浸渍于 ZrO2-TiO2-SiO2表面， 再烘干和 焙烧得 SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂。 本发明的催化剂可应用于混合废弃塑料的裂解制 燃油， 具有较高活性， 且产品具有较高辛烷值， 达 到90#号车用燃。
3、油标准。 废塑料可混合处理， 不需 对原料分类， 可降低分类所带来的人力成本， 易于 废弃塑料的资源化利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103846093 A CN 103846093 A 1/1 页 2 1. 一种应用于混合废弃塑料催化裂解制燃油的固体超强酸催化剂 SO42-/TiO2-SiO2， 其 特征在于该催化剂是按以下方法制备的 ： (1) 凝胶制备 ： 首先把含有一定量的钛酸丁酯的乙醇溶液放置于烧杯中， 磁力搅拌下 逐滴滴加盐酸和蒸馏水。
4、的混合液， 一定时间后得到透明的 TiO2淡黄色溶胶 (A 液 )。取一定 量的氧氯化锆溶解于部分无水乙醇中， 搅拌下缓慢加入到正硅酸乙酯、 盐酸、 水和乙醇混合 液中， 持续搅拌一段时间得 B 液。再在搅拌下， 把 A 液滴入 B 中， 得浅黄色溶胶。室温下静 置陈化20h得浅黄色凝胶。 所用试剂的比例为 ： n(TBOT)n(EtOH)n(H2O)n(HCl)n(T EOS) n(ZrOCl) 1 20 6 0.09 (1 0.4) (0 0.8) ； (2) 复合氧化物基体制备 ： 将凝胶置于 120下烘干后， 于 400下焙烧 4 小时， 得到 ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物基。
5、体材料 ； (3) 酸 化 与 焙 烧 活 化 ： 按 酸 / 基 体 材 料 的 质 量 比 为 0.5-1.2， 用 硫 酸 浸 渍 于 ZrO2-TiO2-SiO2表面， 于室温下浸渍 2 小时后， 经 120烘干和 500下焙烧 4 小时， 即得 SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂。 所述 Zr/Ti/Si 摩尔比最佳比例为 0.2 1 0.8 ； 所述酸 / 基体材料的质量比最佳比 例为 1.1。 2. 权利要求 1 所述固体超强酸催化剂在废弃混合塑料裂解制燃油反应中的应用， 其特 征在于， 向聚丙烯、 聚乙烯或聚苯乙烯类废弃塑料中加入重量比为 8-18的固体超。
6、强酸催 化剂， 在温度为 380-420下裂解 20-40 分钟。 3. 权利要求 1 所述固体超强酸催化剂在废弃混合塑料裂解制燃油反应中的应用， 其特 征在于， 向聚丙烯、 聚乙烯和聚苯乙烯混合废弃塑料中加入重量比为 12-22的固体超强酸 催化剂， 在温度为 380-420下裂解 50-100 分钟。 权 利 要 求 书 CN 103846093 A 2 1/3 页 3 应用于混合废弃塑料裂解制燃油的固体超强酸催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种应用于聚乙烯类、 聚丙烯类及聚苯乙烯类及其混合废弃塑料裂解 制燃油的固体超强酸催化剂。 背景技术 0002 随着塑料制品用量的增加， 作为固。
7、体废物塑料的废弃量也随之上升。有效、 安全、 环保地处理与利用废塑料日益成为全球关注的问题。废塑料的最简单处理方法就是填埋 和简单的焚烧， 然而这两种处理方法会造成资源浪费及相应的环境问题。废塑料是一类高 分子长链碳氢化合物， 可通过热裂解或催化裂解的方法将其转化为低碳有机化合物， 以实 现废弃塑料的燃油化。我国废塑料炼油起步较晚， 目前工业上主要采用热裂解的方式进行 转化， 其高品质产油量不到 40， 所产燃油品质达不到 90# 汽油和 0# 柴油要求。同时大量 废渣、 废气产生。因此， 目前我国的许多废塑料回收工厂处于停止状态 朱向学， 安杰等， 废 塑料裂解转化生产车用燃料研究进展。化工。
8、进展， 2012(31)。大量研究 Young San You， et al.Liquid-phase catalytic degradation ofpolyethylene wax over MFI zeolites with different particle sizes.Polym Degrad Stab， 2000， 70 ： 365-371， Pasl A Jalil. Investigationson polyethylene degradation into fuel oil over tungstophosphoric acid supported on MCM-41mes。
9、oporous silica.J Anal ApplPyrolysis， 2002， 65 ： 185-195 表明废塑料在酸催化剂作用下可发生催化裂解生成小分子有机烃类物， 其 中 C5 以上的液态烃可作燃油， 所报道的固体酸催化剂主要有 ZSM-5、 USY、 MCM-41 等分 子筛 以及 Mg-Al、 Si-Al、 Zn-Al 复合氧化物 Zhou Q， et al.Catalytic degradation and dechlorination of PVC-contaming mixed plastics via Al-Mgcomposite oxide catalysts.Fue。
10、l， 2004， 83 ： 1727-1732 ； Tang C， et al.Catalytic effect of Al-Zn composite catalyst on the degradationof PVC-contaming polymer mixtures into pyrolysis oil.Polym Degrad Stab， 2003， 81 ： 89-94 ； Ding W.B.， et al.Depolymerization ofwaste plastics with coal over metal-loaded silica-alumina catalysts.Fu。
11、el Proc Techn， 1996， 49 ： 49-63。废塑料属于高分子化合物， 很难进行分子筛孔道内以充分利用其 内表面的酸中心， 金属复合氧化物的外表面酸性较低， 造成用于聚烯烃裂解时的活性过低。 另外， 所有这些有关文献报道的废塑料裂解， 主要针对的是以单一塑料为原料的裂解反应 而开发的催化剂及相应工艺。 发明内容 0003 本发明的目的在于采用溶胶 - 凝胶和浸渍法开发一种具有较高裂解活性的固体 超强酸催化剂， 应于聚乙烯类、 聚丙烯及聚苯乙烯类废弃混合塑料的催化裂解制燃油， 以降 低因对原料需分类处理所带来的人力成本， 使废弃塑料的资源化利用制燃油的工艺流程更 为简单、 操作。
12、更为方便， 同时所得燃油辛烷值较高。 0004 SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的制备采用溶胶-凝胶和浸渍法联用方法 说 明 书 CN 103846093 A 3 2/3 页 4 而实现的。其具体制备过程如下 ： 0005 (1) 凝胶制备 ： 首先把含有一定量的钛酸丁酯的乙醇溶液放置于烧杯中， 磁力搅 拌下逐滴滴加盐酸和蒸馏水的混合液， 一定时间后得到透明的 TiO2淡黄色溶胶 (A 液 )。取 一定量的氧氯化锆溶解于部分无水乙醇中， 搅拌下缓慢加入到正硅酸乙酯、 盐酸、 水和乙醇 混合液中， 持续搅拌一段时间得 B 液。再在搅拌下， 把 A 液滴入 B 中， 得浅黄。
13、色溶胶。室温 下静置陈化20h得浅黄色凝胶。 所用试剂的比例为 ： n(TBOT)n(EtOH)n(H2O)n(HCl) n(TEOS) n(ZrOCl) 1 20 6 0.09 (1 0.4) (0 0.8) ； 0006 (2) 复合氧化物基体制备 ： 将凝胶置于 120下烘干后， 于 400下焙烧 4 小时， 得 到 ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物基体材料 ； 0007 (3) 酸化与焙烧活化 ： 按酸 / 基体材料的质量比为 0.5-1.2， 用硫酸浸渍于 ZrO2-TiO2-SiO2表面， 于室温下浸渍 2 小时后， 经 120烘干和 500下焙烧 4 小时， 即得 SO42。
14、-/ZrO2-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂。 0008 所述 Zr/Ti/Si 摩尔比最佳比例为 0.2 1 0.8 ； 所述酸 / 基体材料的质量比最 佳比例为 1.1。 0009 固体超强酸催化剂的应用分析 ： 0010 固体超强酸催化废弃塑料的裂解制燃油反应在间歇式反应器中进行， 将一定量聚 乙烯类、 聚丙烯及聚苯乙烯类废塑料或其混合塑料碎片装入间歇式反应器中， 并加入预定 量的催化剂。密闭反应器， 启动加热设备将反应器温度升至所需反应温度 (380-440 )， 在 搅拌条件下进行催化裂解反应 50-120 分钟。产生的低沸点有机物产物从反应器出口排出 经冷阱冷凝收集液体产物， 。
15、C5 以下气态产物采用集气瓶进行收集。根据所得液态油、 气态 产物重量计算各自的塑料裂解率、 产油率和产气率。反应产物冷却后分离为气相和液相组 分， 分别收集后由岛津气相色谱 - 质谱连用仪 ： GC-17A/QP-500 分析， FID 检测器， PONA 色谱 柱。辛烷值根据 Lovasi 的方法， 从汽油组分的分析结果直接计算 ( 经对比， 计算值与研究 法所得值接近 ： ) 0011 RON -1.0729YNP2+0.7875YIP1+0.0976YIP2+0.3395YCP+0.4049YAR+69.006 0012 YNP2为 C5 以外的直链烷烃含量 ； 0013 YIP1为 。
16、C5-C7 异链烷烃含量 ； 0014 YIP2为除 C5-C7 异链烷烃含量 ； 0015 YCP为环烷烃含量 ； 0016 YAR为总芳烃含量。 具体实施方式 0017 【实施例 1】 0018 把 60mL 钛酸丁酯加入盛装 100mL 乙醇溶液的烧杯中， 磁力搅拌下逐滴滴加 4mL 的 3M 盐酸和 7mL 蒸馏水的混合液， 1 小时后得到透明的 TiO2淡黄色溶胶 (A 液 )。称量 10.97g 氧氯化锆晶体溶解于 40mL 无水乙醇中， 搅拌下缓慢加入到 30mL 正硅酸乙酯、 1ml3M 盐酸、 2mL 水和 60mL 无水乙醇混合液中， 持续搅拌 30min 得 B 液。再在。
17、搅拌下， 把 A 液滴入 B 中， 得浅黄色溶胶。室温下静置陈化 20h 得浅黄色凝胶。将凝胶置于 120下烘干后， 于 400 下焙烧4小时， 得到ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物基体材料 ； 按酸/基体材料的质量比为1.1， 说 明 书 CN 103846093 A 4 3/3 页 5 将硫酸浸渍于ZrO2-TiO2-SiO2表面， 于室温下浸渍2小时后， 经120烘干和500下焙烧4 小时， 即得 SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂。 0019 【实施例 2】 0020 取实施例 1 所制得的催化剂 2g 与 20g 聚乙烯 (PE) 废塑料碎片混合后于间歇式。
18、反 应器中， 在 420下进行催化裂解反应 80min。裂解率为 82.38， 产油率为 87.3， 产气率 为 12.7， 汽油辛烷值 RON 为 82.27。 0021 【实施例 3】 0022 取实施例 1 所制得的催化剂 2g 与 20g 聚丙烯 (pp) 废塑料碎片混合后于间歇式反 应器中， 在 420下进行催化裂解反应 80min。裂解率为 61.93， 产油率为 81.53， 产气 率为 18.47， 汽油辛烷值 RON 为 91.15。 0023 【实施例 4】 0024 取实施例 1 所制得的催化剂 2g 与 20g 聚苯乙烯 (PS) 废塑料碎片混合后于间歇式 反应器中， 。
19、在 420下进行催化裂解反应 40min。裂解率为 98.86， 产油率为 91.21， 产 气率为 8.78， 汽油辛烷值 RON 为 102.24。 0025 【实施例 5】 0026 将 10g 聚丙烯 (pp) 和 10g 聚乙烯 (PE) 混合废塑料碎片， 取实施例 1 所制得的催 化剂 2g， 在 420下进行催化裂解反应 80min。裂解率为 78.86， 产油率为 87.85， 产气 率为 12.15， 汽油辛烷值 RON 为 88.63。 0027 【实施例 6】 0028 将7g聚丙烯、 7g聚乙烯和6g聚苯乙烯混合废塑料碎片， 取实施例1所制得的催化 剂 2.2g， 在 420下进行催化裂解反应 80min。裂解率为 83.54， 产油率为 88.12， 产气 率为 11.78， 汽油辛烷值 RON 为 94.58。 说 明 书 CN 103846093 A 5 。