四唑基肟衍生物及其盐、以及植物病害防除剂.pdf

四唑基肟衍生物及其盐、 以及植物病害防除剂
    【技术领域】
     本发明涉及新型四唑基肟衍生物及其盐， 以及含有其作为有效成分的植物病害防除剂。
     本申请主张基于在 2009 年 3 月 2 日在日本申请的特愿 2009-047770 号的优先权， 在此引用其内容。背景技术
     在农业园艺作物的栽培中， 对于作物的病害提出了多种防除药剂。例如， 在专利 文献 1 ～ 6 中， 公开了具有与本发明的化合物类似的结构的四唑基肟衍生物 (tetrazoyl oxime derivative)， 提出将其用作植物病害防除剂。
     然而， 现有的植物病害防除剂， 其防除效果不充分、 由于出现抗药性的病原菌从而 导致其使用受限制， 此外， 由于在植物体上产生药害和污染、 或者对人畜鱼类的毒性强， 所 以不少都很难说其是可以满足需求的防除药剂。因此， 希望开发出所述缺陷较少的能够安 全使用的新型植物病害防除剂。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ： 日本特开 2004-131416 号公报
     专利文献 2 ： 日本特开 2004-131392 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2003-137875 号公报
     专利文献 4 ： WO2008/006873
     专利文献 5 ： WO2008/006874
     专利文献 6 ： WO2008/006875 发明内容 发明所要解决的问题
     鉴于上述现有技术的实际情况， 本发明的课题在于， 提供对于植物病害的防除效 果优异的新型四唑基肟衍生物及其盐、 以及含有至少一种上述化合物作为有效成分的植物 病害防除剂。
     解决课题的手段
     本发明者们为了解决上述课题， 合成了很多四唑基肟衍生物及其盐， 并对其生理 活性进行了潜心研究。其结果发现， 以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物及其盐表现出优异的 对植物病害的防除效果， 并且， 没有对有用植物药害的担心， 至此完成本发明。
     即， 本发明的第 1 发明是以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物及其盐。
     式 (1) 中， X 表示卤素原子、 C1-8 烷基、 C1-8 烷氧基、 氰基、 C1-8 烷基磺酰基、 硝基、 C1-8 卤代烷基、 或者无取代的或有取代基的芳基。
     n1 表示 0 ～ 5 的任意整数， n1 为 2 以上时， X 之间互相相同或不同。
     A 表示以式 (2) 或式 (3) 表示的四唑基。
     式 (2) 中， Y 表示 C1-8 烷基。
     式 (3) 中， Y 表示与前面所述相同的意思。 Het 表示以式 (4) 表示的吡啶基、 或者以式 (5) 表示的噻唑基 (thiazoyl)。式 (4) 中， R 表示卤素原子、 氰基、 硝基、 羟基、 硫醇基、 甲酰基、 羧基、 无取代的或 有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基， 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基， 无取 代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的杂环基、 1 1 1 1 1 OR 、 S(O)mR 、 COR 、 或者 CO2R 。R 表示无取代的或有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C3-8 环烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基、 无取代的或 有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基， 或者无取代的或有取代基的杂环基。m 表示 0 ～ 2 的任意整数。
     n2 表示 0 ～ 3 的任意整数， n2 为 2 以上时， 多个 R 之间互相相同或不同。 Z 表示以式 (a) 表示的基团。式 (a) 中， R50 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基 的 C2-8 烯基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有 取代基的杂环基、 无取代的或有取代基的芳烷基、 或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。 51
     R 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯 基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷氧基、 氰基、 无取代的或 有取代基的酰基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的杂环基、 无取代的或 有取代基的芳烷基、 或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。
     R50 和 R51 也可以一起形成 5 ～ 8 元环。
     R52 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷氧 基、 或者卤素原子。
     R53 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷氧 基、 或者卤素原子。
     n3 表示 0 ～ 2 的任意整数。
     n3 为 2 时， 多个 R52 或者 R53 之间互相相同或不同。
     n4 表示 1 或 2。
     n4 为 2 时， R50 之间互相相同或不同。
     n5 表示 0 或 1。
     式 (5) 中， R11 表示氢原子、 卤素原子、 氰基、 硝基、 羟基、 硫醇基、 甲酰基、 羧基、 无 取代的或有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯 基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的 1 1 1 1 1 杂环基、 OR 、 S(O)mR 、 COR 、 或者 CO2R 。R 以及 m 表示与前面所述同样的意思。 Z 表示与前面所述同样的意思。 在本发明中， 优选的四唑基肟衍生物及其盐是 n1 为 0 的四唑基肟衍生物及其盐和7
     102341387 A CN 102341401说明书4/41 页/ 或 Y 为甲基的四唑基肟衍生物及其盐。
     此外， 本发明的第 2 发明是含有所述四唑基肟衍生物或其盐作为有效成分的植物 病害防除剂。
     另外， 在本说明书中的 “Ca-b ○○○基” 表示构成该基团的碳原子数为 a 个～ b 个 的基团。
     发明的效果
     本发明的四唑基肟衍生物及其盐表现出优异的对植物病害的防除效果， 并且不用 担心其对有用植物的药害。本发明的植物病害防除剂， 由于是含有本发明的四唑基肟衍生 物或者其盐的植物病害防除剂， 所以一方面在农作物的栽培中能有效防除病害， 另一方面 不会对作物产生药害和对环境产生污染， 对人畜鱼类的毒性低。
     具体实施形态
     以下， 对本发明分项为 1) 四唑基肟衍生物及其盐， 和 2) 植物病害防除剂进行详细 地说明。
     1) 四唑基肟衍生物及其盐
     本发明的四唑基肟衍生物是以所述式 (1) 表示的化合物。 所述式 (1) 中， X 表示卤素原子、 C1-8 烷基、 C1-8 烷氧基、 氰基、 C1-8 烷基磺酰基、 硝 基、 C1-8 卤代烷基、 或者无取代的或有取代基的芳基。
     作为卤素原子， 具体可列举氟原子、 氯原子、 溴原子、 以及碘原子。
     作为 C1-8 烷基， 具体可列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔 丁基、 正戊基、 正己基等。
     作为 C1-8 烷氧基， 具体可列举甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁 氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 正己氧基等。
     作为 C1-8 烷基磺酰基， 具体可列举甲基磺酰基、 乙基磺酰基、 正丙基磺酰基、 异丙基 磺酰基、 叔丁基磺酰基等。
     作为 C1-8 卤代烷基， 具体可列举氟甲基、 氯甲基、 溴甲基、 二氟甲基、 二氯甲基、 三氟 甲基、 三氯甲基、 三氟乙基、 五氟乙基、 3， 3， 3， 2， 2- 五氟丙基、 2， 2， 2- 三氟 -1- 三氟甲基乙基 等。
     芳基是指单环或者多环的芳基。另外， 多环芳基， 如果至少一个环是芳香环， 其余 的环可以是饱和环、 不饱和环或者芳香环的任意一种。在芳基中， 优选为 C6-10 的芳基。作为 无取代的芳基， 具体可列举苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 薁基 (azulenyl)、 茚满基 (indanyl)、 四 氢萘基 (tetralinyl) 等。
     在有取代基的芳基中的 “取代基” ， 如果是化学上许可的取代基没有特别地限定。 具体来说， 可以列举出如下所示的取代基。
     (1) 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子等的卤素原子 ； (2) 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基等的烷基 ； (3) 环丙基、 环丁基、 环戊 基、 环己基、 环庚基等的环烷基 ； (4) 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁 氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基等的烷氧基 ； (5) 乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基、 1- 丁烯基、 2- 丁 烯基、 3- 丁烯基、 1- 甲基 -2- 丙烯基、 2- 甲基 -2- 丙烯基、 1- 戊烯基、 2- 戊烯基、 3- 戊烯基、 4- 戊烯基、 1- 甲基 -2- 丁烯基、 2- 甲基 -2- 丁烯基、 1- 己烯基、 2- 己烯基、 3- 己烯基、 4- 己烯
     基、 5- 己烯基等的烯基 ； (6)2- 环丙烯基、 2- 环戊烯基、 3- 环己烯基、 4- 环辛烯基等的环烯 基； (7) 乙烯氧基、 烯丙氧基、 1- 丙烯氧基、 2- 丁烯氧基等的烯氧基 ； (8) 乙炔基、 1- 丙炔基、 2- 丙炔基、 1- 丁炔基、 2- 丁炔基、 3- 丁炔基、 1- 甲基 -2- 丙炔基、 2- 甲基 -3- 丁炔基、 1- 戊 炔基、 2- 戊炔基、 3- 戊炔基、 4- 戊炔基、 1- 甲基 -2- 丁炔基、 2- 甲基 -3- 戊炔基、 1- 己炔基、 1， 1- 二甲基 -2- 丁炔基等的炔基 ； (9) 乙炔氧基、 炔丙氧基等的炔氧基 ； (10) 苯基、 1- 萘基、 2- 萘基等的芳基 ；
     (11) 苯氧基、 1- 萘氧基等的芳氧基 ； (12) 苄基、 苯乙基等的芳烷基 ； (13) 苄氧基、 苯乙氧基等的芳烷氧基 ； (14) 甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 苯甲酰基、 环己基羰基、 邻苯二甲酰 基、 ( 甲氧羰基、 乙氧羰基、 正丙氧羰基、 异丙氧羰基、 正丁氧羰基、 叔丁氧羰基等的 ) 烷氧羰 基、 ( 氨基羰基、 甲基氨基羰基、 二乙基氨基羰基、 苯基氨基羰基、 苄基氨基羰基等的 ) 氨羰 基等的酰基 ； (16) 羧基 ； (17) 羟基 ； (18) 氯甲基、 氯乙基、 1， 2- 二氯正丙基、 1- 氟正丁基、 全氟正戊基等的卤代烷基 ； (19)2- 氯 - 正丙氧基、 2， 3- 二氯丁氧基、 三氟甲氧基等的卤代 烷氧基 ； (20)2- 氯 -1- 丙烯基、 2- 氟 -1- 丁烯基等的卤代烯基 ； (21)4， 4- 二氯 -1- 丁炔基、 4- 氟 -1- 戊炔基、 5- 溴 -2- 戊炔基等的卤代炔基 ；
     (22)2- 氯 -1- 丙烯氧基、 3- 溴 -2- 丁烯氧基等的卤代烯氧基 ； (23)3- 氯 - 炔丙 基、 3- 碘 - 炔丙基等的卤代炔基 ； (24)3- 氯 - 炔丙氧基、 3- 碘 - 炔丙氧基等的卤代炔氧基 ； (25)4- 氯苯基、 4- 氟苯基、 2， 4- 二氯苯基等的卤代芳基 ； (26)4- 氟苯氧基、 4- 氯 -1- 萘氧基 等的卤代芳氧基 ； (27) 氯乙酰基、 三氟乙酰基、 三氯乙酰基、 4- 氯苯甲酰基等的卤素取代酰 基； (28) 甲氧甲基、 乙氧甲基、 1- 乙氧乙基、 2- 乙氧乙基等的烷氧烷基 ； (29) 甲氧甲氧基、 乙氧甲氧基、 1- 乙氧乙氧基、 2- 乙氧乙氧基等的烷氧烷氧基 ； (30) 氰基 ；
     (31) 异 氰 基 ； (32) 硝 基 ； (33) 异 氰 酰 基 ； (34) 氰 酰 基 ； (35) 氨 基 (NH2 基 ) ； (36) 甲基氨基、 二甲基氨基、 二乙基氨基等的烷氨基 ； (37) 苯胺基、 萘氨基、 氨茴内酐氨基 (anthranilamino) 等的芳氨基 ； (38) 苄氨基、 苯乙基氨基等的芳烷氨基 ； (39) 甲磺酰氨基、 乙磺酰氨基、 正丙磺酰氨基、 异丙磺酰氨基、 正丁磺酰氨基等的烷基磺酰氨基 ； (40) 苯磺酰 氨基等的芳基磺酰氨基 ；
     (41) 哌嗪磺酰氨基等的杂芳基磺酰氨基 ； (42) 甲酰氨基、 乙酰氨基、 丙酰氨基、 丁 酰氨基、 异丙基羰氨基、 苯甲酰氨基等的酰氨基 ； (43) 甲氧基羰氨基、 乙氧基羰氨基等的烷 氧基羰氨基 ； (44) 氟代甲基磺酰氨基、 氯代甲基磺酰氨基、 溴代甲基磺酰氨基、 二氟甲基磺 酰氨基、 二氯甲基磺酰氨基、 1， 1- 二氟乙基磺酰氨基、 三氟甲基磺酰氨基、 2， 2， 2- 三氟乙基 磺酰氨基、 五氟乙基磺酰氨基等的卤代烷基磺酰氨基 ； (45) 二 ( 甲基磺酰基 ) 氨基、 二(乙 基磺酰基 ) 氨基、 ( 乙基磺酰基 )( 甲基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 正丙基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 异丙 基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 正丁基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 叔丁基磺酰基 ) 氨基等的二 ( 烷基磺酰 基 ) 氨基 ；
     (46) 二 ( 氟代甲基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 氯代甲基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 溴代甲基磺酰 基 ) 氨基、 二 ( 二氯甲基磺酰基 ) 氨基、 二 (1， 1- 二氟乙基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 三氟甲基磺酰 基 ) 氨基、 二 (2， 2， 2- 三氟乙基磺酰基 ) 氨基、 二 ( 五氟乙基磺酰基 ) 氨基等的二 ( 卤代烷 基磺酰基 ) 氨基 ； (47) 肼基 (hydrazino)、 N’ - 苯基肼基、 N’ - 甲氧基羰基肼基、 N’ - 乙酰 基肼基、 N’ - 甲基肼基等的无取代的或有取代基的肼基 ； (48) 氨羰基、 二甲基氨羰基、 苯基 氨羰基、 N- 苯基 -N- 甲基氨羰基等的无取代的或有取代基的氨羰基 ； (49) 肼基羰基、 N’ -甲基肼基羰基、 N’ - 苯肼基羰基等的无取代的或有取代基的肼基羰基 ； (50)N- 甲基亚胺甲基、 1-N- 苯基亚胺乙基、 N- 肟基 (isonitroso) 甲基、 N- 甲氧基亚胺甲基等的无取代的或有取 代基的亚胺烷基 ；
     (51) 硫醇基 ； (52) 异硫氰酸酯基 (isothiocyanate) ； (53) 硫氰酸根合基 ； (54) 甲 硫基、 乙硫基、 正丙硫基、 异丙硫基、 正丁硫基、 异丁硫基、 仲丁硫基、 叔丁硫基等的烷硫基 ； (55) 乙烯硫基、 烯丙巯基 (allylthio) 等的烯硫基 ； (56) 乙炔硫基、 丙炔硫基等的炔硫基 ； (57) 苯基硫基、 萘基硫基等的芳硫基 ； (58)2- 吡啶巯基、 3- 哒嗪硫基 (pyridazylthio) 等 的杂芳硫基 ； (59) 苄基硫基、 苯乙基硫基等的芳烷基硫基 ； (60)2- 吡啶基甲硫基、 2- 呋喃基 甲硫基等的杂芳基烷基硫基 ； (61) 甲基硫代羰基、 乙基硫代羰基、 正丙基硫代羰基、 异丙基 硫代羰基、 正丁基硫代羰基、 异丁基硫代羰基、 仲丁基硫代羰基、 叔丁基硫代羰基等的烷基 硫代羰基 ；
     (62) 甲基硫代甲基、 1- 甲基硫代乙基等的烷基硫代烷基 ； (63) 苯基硫代甲基、 1- 苯基硫代乙基等的芳基硫代烷基 ； (64) 甲基硫代甲氧基、 1- 甲基硫代乙氧基等的烷基 硫代烷氧基 ； (65) 苯基硫代甲氧基、 1- 苯基硫代乙氧基等的芳基硫代烷氧基 ； (66) 甲基亚 硫酰基、 乙基亚硫酰基、 叔丁基亚硫酰基等的烷基亚硫酰基 ； (67) 丙烯基亚硫酰基等的烯 基亚硫酰基 ； (68) 丙炔基亚硫酰基等的炔基亚硫酰基 ； (69) 苯基亚硫酰基等的芳基亚硫酰 基； (70)2- 吡啶基亚硫酰基、 3- 吡啶基亚硫酰基等的杂芳基亚硫酰基 ； (71) 苄基亚硫酰基、 苯乙基亚硫酰基等的芳烷基亚硫酰基 ； (72)2- 吡啶甲基亚硫酰基、 3- 吡啶甲基亚硫酰基等 的杂芳基烷基亚硫酰基 ； (73) 甲基磺酰基、 乙基磺酰基、 叔丁基磺酰基等的烷基磺酰基 ； (74) 烯丙基磺酰 基等的烯基磺酰基 ； (75) 丙炔基磺酰基等的炔基磺酰基 ； (76) 苯基磺酰基等的芳基磺酰 基； (77)2- 吡啶磺酰基、 3- 吡啶磺酰基等的杂芳基磺酰基 ； (78) 苄基磺酰基、 苯乙基磺酰 基等的芳烷基磺酰基 ； (79)2- 吡啶甲基磺酰基、 3- 吡啶甲基磺酰基等的杂芳基烷基磺酰 基； (80) 呋喃 -2- 基、 呋喃 -3- 基、 噻吩 -2- 基、 噻吩 -3- 基、 吡咯 -2- 基、 吡咯 -3- 基、 噁 唑 -2- 基、 噁唑 -4- 基、 噁唑 -5- 基、 噻唑 -2- 基、 噻唑 -4- 基、 噻唑 -5- 基、 异噁唑 -3- 基、 异噁唑 -4- 基、 异噁唑 -5- 基、 异噻唑 -3- 基、 异噻唑 -4- 基、 异噻唑 -5- 基、 咪唑 -2- 基、 咪 唑 -4- 基、 咪唑 -5- 基、 吡唑 -3- 基、 吡唑 -4- 基、 吡唑 -5- 基、 1， 3， 4- 噁二唑 -2- 基、 1， 3， 4- 噻二唑 -2- 基、 1， 2， 3- 三唑 -4- 基、 1， 2， 4- 三唑 -3- 基、 1， 2， 4- 三唑 -5- 基等的不饱和 杂 5 元环基 ；
     (81) 吡 啶 -2- 基、吡 啶 -3- 基、吡 啶 -4- 基、 5- 氯 -3- 吡 啶 基、 3- 三 氟 甲 基 -2- 吡 啶 基、 哒 嗪 -3- 基 (pyridazine-3-yl)、 哒 嗪 -4- 基、 吡 嗪 -2- 基、 嘧 啶 -5- 基 (pyrimidine-5-yl)、 1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 (1， 3， 5-triazine-2-yl)、 1， 2， 4- 三嗪 -3- 基等的 不饱和杂 6 元环基 ； (82) 四氢呋喃 -2- 基、 四氢呋喃 -4- 基、 哌啶 -3- 基、 吡咯烷 -2- 基、 吗 啉 基 (morpholino)、 哌 啶 基 (piperidino)、 N- 甲 基 哌 嗪 基 (N-methyl piperazino)、 噁 唑 啉 -2- 基 等 的 饱 和 或 部 分 不 饱 和 杂 环 基 ； (83)2- 吡 啶 氧 基、 3- 异 噁 唑 氧 基 (3-isooxazoloxy) 等的杂环氧基 ； (84)2- 吡啶甲基、 3- 吡啶甲基等的杂芳烷基 ； (85)2- 吡 啶甲氧基、 3- 吡啶甲氧基等的杂芳烷氧基。上述 (1) ～ (85) 中列举的取代基， 其中可以在 化学上容许的范围内进一步具有 (1) ～ (85) 中所列举的取代基。
     作为具有取代基的芳基， 具体可以列举 4- 氟苯基、 4- 氯苯基、 2， 4- 二氯苯基、 3，
     4- 二氯苯基、 3， 5- 二氯苯基、 2， 6- 二氟苯基、 4- 三氟甲基苯基、 4- 甲氧基苯基、 3， 4- 二甲氧 基苯基、 3， 4- 亚甲基二氧苯基、 4- 三氟甲氧基苯基、 4- 甲氧基 -1- 萘基等。
     其中， 优选 X 为卤素原子。
     n1 为 0 ～ 5 的任意整数， 优选为 0 ～ 3 的任意整数、 更优选为 0。另外， n1 为 2 以 上时， X 之间可以相同、 也可以不同。
     A 表示以式 (2) 或者式 (3) 表示的四唑基。其中， 优选以式 (2) 表示的四唑基。
     式 (2) 和 (3) 中， Y 表示 C1-8 烷基。作为 C1-8 烷基， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基等。
     其中， 作为 Y， 优选为 C1-3 烷基、 特别优选为甲基。
     Het 表示以所述式 (4) 表示的吡啶基、 或者以式 (5) 表示的噻唑基。其中， 优选以 式 (4) 表示的吡啶基。
     式 (4) 中， R 表示卤素原子、 氰基、 硝基、 羟基、 硫醇基、 甲酰基、 羧基、 无取代的或 有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基、 无取 代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的杂环基、 1 1 1 1 OR 、 S(O)mR 、 COR 、 或者 CO2R 。 作为 R 的卤素原子、 无取代的 C1-8 烷基、 以及无取代的或有取代基的芳基可以列举 出和在上述 X 中说明的同样的基团。
     作为 R 的无取代的 C2-8 烯基的具体例子， 可以列举乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基、 1- 丁烯基、 2- 丁烯基、 3- 丁烯基、 1- 甲基 -2- 丙烯基、 2- 甲基 -2- 丙烯基、 1- 戊烯基、 2- 戊 烯基、 3- 戊烯基、 4- 戊烯基、 1- 甲基 -2- 丁烯基、 2- 甲基 -2- 丁烯基、 1- 己烯基、 2- 己烯基、 3- 己烯基、 4- 己烯基、 5- 己烯基等。
     作为 R 的无取代的 C2-8 炔基的具体例子， 可以列举乙炔基、 1- 丙炔基、 2- 丙炔基、 1- 丁炔基、 2- 丁炔基、 3- 丁炔基、 1- 甲基 -2- 丙炔基、 2- 甲基 -3- 丁炔基、 1- 戊炔基、 2- 戊 炔基、 3- 戊炔基、 4- 戊炔基、 1- 甲基 -2- 丁炔基、 2- 甲基 -3- 戊炔基、 1- 己炔基、 1， 1- 二甲 基 -2- 丁炔基等。
     作为 R 的无取代的杂环基的具体例子， 可以列举呋喃 -2- 基、 呋喃 -3- 基、 噻 吩 -2- 基、 噻吩 -3- 基、 吡咯 -2- 基、 吡咯 -3- 基、 噁唑 -2- 基、 噁唑 -4- 基、 噁唑 -5- 基、 噻唑 -2- 基、 噻唑 -4- 基、 噻唑 -5- 基、 异噁唑 -3- 基、 异噁唑 -4- 基、 异噁唑 -5- 基、 异噻 唑 -3- 基、 异噻唑 -4- 基、 异噻唑 -5- 基、 咪唑 -2- 基、 咪唑 -4- 基、 咪唑 -5- 基、 吡唑 -3- 基、 吡唑 -4- 基、 吡唑 -5- 基、 1， 3， 4- 噁二唑 -2- 基、 1， 3， 4- 噻二唑 -2- 基、 1， 2， 3- 三唑 -4- 基、 1， 2， 4- 三唑 -3- 基、 1， 2， 4- 三唑 -5- 基等的不饱和杂 5 元环基 ； 吡啶 -2- 基、 吡啶 -3- 基、 吡啶 -4- 基、 哒嗪 -3- 基、 哒嗪 -4- 基、 吡嗪 -2- 基、 嘧啶 -5- 基、 1， 3， 5- 三嗪 -2- 基、 1， 2， 4- 三嗪 -3- 基等的不饱和杂 6 元环基 ； 四氢呋喃 -2- 基、 四氢呋喃 -4- 基、 哌啶 -3- 基、 吡 咯烷 -2- 基、 吗啉基、 哌啶基、 哌嗪基、 N- 甲基哌嗪基、 氮杂环丙基 (aziridino)、 吖丁啶基 (azetidino)、 吡咯烷基、 噁唑啉 -2- 基等的饱和或部分不饱和杂环基等。
     作为 R 的在有取代基的氨基、 有取代基的 C1-8 烷基、 有取代基的 C2-8 烯基、 有取代基 的 C2-8 炔基、 以及有取代基的杂环基中的 “取代基” 可以列举在化学允许的范围内， 与在上述 X 中的具有取代基的芳基中作为 “取代基” 所示的同样的基团。
     作为具有取代基的氨基， 具体可以列举甲氨基、 二甲氨基、 甲基乙基氨基、 二乙基
     氨基、 叔丁氧基羰基甲氨基、 叔丁氧基羰基氨基、 乙酰甲氨基、 乙酰乙氨基、 苯甲酰甲氨基 等。
     作为具有取代基的 C1-8 烷基， 具体可以列举氯甲基、 甲氧甲基、 甲基硫代甲基、 甲基 磺酰甲基、 二甲基氨甲基、 三氯甲基、 三氟甲基、 2- 氯乙基等。
     作为具有取代基的 C2-8 烯基， 具体可以列举 2- 氯乙烯基、 2- 氟乙烯基、 3， 3， 3- 三 氟 -1- 戊烯基、 1， 2， 2- 三氟乙烯基、 2， 3， 3- 三氟 -2- 丙烯基、 2， 3， 3- 三碘 -2- 丙烯基、 2- 甲 氧基乙烯基等。
     作为具有取代基的 C2-8 炔基， 具体可以列举 2- 氯乙炔基、 2- 氟乙炔基、 3- 氟 -1- 丙 炔基、 3， 3， 3- 三氟 -1- 丙炔基、 3- 氟 -2- 丙炔基、 3- 碘 -2- 丙炔基等。
     作为具有取代基的杂环基， 具体可以列举 3- 三氟甲基吡啶 -2- 基、 4- 三氟甲氧 基 -2- 吡啶基、 3- 甲基 -1- 吡唑基 (3-methyl-1-pyrazolyl)、 4- 三氟甲基 -1- 咪唑基、 3， 4- 二氟吡咯烷基等。
     作为 R 的 OR1、 S(O)mR1、 COR1 以及 CO2R1 中的 R1 表示无取代的或有取代基的氨基、 无 取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C3-8 环烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 或者无取代的或有 取代基的杂环基。此外， m 表示 0 ～ 2 的任意整数。 作为 R1 的无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基、 无取 代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的氨基、 以 及无取代的或有取代基的杂环基， 可以列举与上述 R 的说明中所示的同样的基团。
     作为无取代的 C3-8 环烷基， 可以列举环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基等。 1
     此外， 作为 R 的有取代基的 C3-8 环烷基中的 “取代基” ， 可以列举在化学允许的范 围内， 与在上述 X 中的具有取代基的芳基中作为 “取代基” 所示的同样的基团。 1
     作为 OR 的具体例子， 可以列举甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 甲氧甲氧基、 乙氧甲氧基、 甲氧乙氧基、 乙氧乙氧基、 乙烯氧 基、 1- 丙烯氧基、 2- 丙烯氧基、 乙炔氧基、 1- 丙炔氧基、 2- 丙炔氧基、 氨氧基、 甲基氨基氧基、 二乙基氨基氧基、 甲氧基羰基氨氧基、 苯氧基、 三氯甲氧基、 三氟甲氧基、 二氟甲氧基、 2， 2， 2- 三氟乙氧基、 五氟乙氧基、 2- 氟乙氧基等。 1
     作为 S(O)mR 的具体例子， 可以列举二甲基氨硫基、 氯甲硫基、 3- 丁烯硫基、 乙炔硫 基、 3- 甲基苯基硫基、 甲基亚硫酰基、 乙基亚硫酰基、 1- 丁烯亚硫酰基、 1- 己炔亚硫酰基、 2， 3- 二甲基苯基亚硫酰基、 甲基磺酰基、 二甲基氨基磺酰基、 N- 乙基 -N- 甲基氨基磺酰基、 正 己基磺酰基、 2- 甲基 -2- 丁烯基磺酰基、 2- 丙炔基磺酰基、 2- 萘磺酰基、 苯基磺酰基、 2- 硝 基苯基磺酰基、 对甲苯基磺酰基等。
     作为 COR1 的具体例子， 可以列举乙酰基、 苯甲酰基、 丙酰基、 异丙基羰基、 叔丁基 羰基、 环丙基羰基、 环丁基羰基、 环戊基羰基、 乙烯基羰基、 1- 丙烯基羰基、 2- 丙烯基羰基、 异丙烯基羰基、 1- 丙炔基羰基、 2- 丙炔基羰基、 3- 丁烯基羰基、 甲基氨羰基、 二甲基氨羰基、 N- 甲基 -N- 乙基氨羰基、 氮杂环丙基羰基、 吖丁啶基羰基、 吡咯烷基羰基、 哌啶基羰基、 吗啉 基羰基、 哌嗪基羰基、 N- 甲基哌嗪基羰基等。 1
     作为 CO2R 的具体例子， 可以列举甲氧基羰基、 三氟甲氧基羰基、 1- 戊烯氧基羰基、 2- 丙炔氧基羰基、 苯氧基羰基等。
     其中， 作为 R， 优选为卤素原子、 无取代的或有取代基的氨基、 C1-8 烷基、 OR1、 以及 1 1 1 SR ， 更加优选为无取代的或有取代基的氨基、 C1-8 烷基、 OR 、 以及 SR 。
     作为无取代的或有取代基的氨基， 优选为氨基 (NH2 基 ) 以及二烷基氨基 ； 作为 C1-8 1 1 烷基， 优选为 C1-4 烷基 ； 作为 OR ， 优选为 C1-4 烷氧基 ； 作为 SR ， 优选为 C1-4 烷基硫基。
     n2 表示 0 ～ 3 的任意整数。n2 优选为 0。n2 为 2 以上时， 多个 R 之间可以相同、 也可以不同。
     式 (5) 中， R11 表示氢原子、 卤素原子、 氰基、 硝基、 羟基、 硫醇基、 甲酰基、 羧基、 无 取代的或有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯 基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的 1 1 1 1 1 杂环基、 OR 、 S(O)mR 、 COR 、 或者 CO2R ， R 和 m 表示与上述同样的意思。 11
     作为 R 的卤素原子、 无取代的或有取代基的氨基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷 基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代 1 1 1 1 基的芳基、 无取代的或有取代基的杂环基、 OR 、 S(O)mR 、 COR 、 或者 CO2R ， 可以列举与上述作 为 R 所示的同样的基团。
     式 (4) 和式 (5) 中， Z 表示以式 (a) 表示的基团。 50
     式 (a) 中， R 表示氢元素、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基 的 C2-8 烯基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有 取代基的杂环基、 无取代的或有取代基的芳烷基、 或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。 51
     R 表示氢元素、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C2-8 烯 基、 无取代的或有取代基的 C2-8 炔基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷氧基、 氰基、 无取代的或 有取代基的酰基、 无取代的或有取代基的芳基、 无取代的或有取代基的杂环基、 无取代的或 有取代基的芳烷基、 或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。 50 51
     R 和 R 也可以一起形成 5 ～ 8 元环。
     式 (a) 中， R52 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基 的 C1-8 烷氧基、 或者卤素原子。 53
     R 表示氢原子、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷基、 无取代的或有取代基的 C1-8 烷氧 基、 或者卤素原子。
     n3 表示 0 ～ 2 的任意整数。
     n3 为 2 时， 多个 R52 或者 R53 之间， 可以互相相同、 也可以不同。
     n4 表示 1 或 2。
     n4 为 2 时， R50 之间， 可以互相相同、 也可以不同。
     n5 表示 0 或 1。
     作为 R50 和 R51 的无取代的芳烷基， 可以列举苄基、 苯乙基等。 50 51
     作为 R 和 R 的无取代的杂芳烷基， 可以列举 2- 吡啶甲基、 3- 吡啶乙基等。 51
     作为 R 的无取代的或有取代基的酰基， 可以列举甲酰基、 乙酰基、 苯甲酰基、 三氟 甲基羰基等。
     作为以 R50 ～ R53 表示的基团， 可以列举与上述所示基团相同的基团。
     在式 (a) 中的 “取代基” 可以列举在化学允许的范围内， 与在上述 X 中的具有取代 基的芳基中作为 “取代基” 所示的同样的基团。作为 R50 和 R51 的有取代基的芳烷基， 可以列举 4- 氟苄基、 3， 5- 二甲基苄基等。 50 51 作为 R 和 R 的有取代基的杂芳烷基， 可以列举 (5- 三氟甲基 -2- 吡啶基 ) 甲基等。 在本发明的四唑基肟衍生物中， 通过使 Z 为以式 (a) 表示的基团， 可以发挥现有的 四唑基肟衍生物所没有的优异的植物病害防除效果。虽然不清楚具体原因， 但是可以推测 50 是该 Z 中的＞ C ＝ N-OR 部分起到某些作用从而产生了本发明的效果。
     在以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物中， 基于肟部分的碳 - 氮双键， 存在 (E) 体和 (Z) 体的立体异构体。 这两种立体异构体以及其混合物都包含于本发明中。 通常， 合成物只 能得到 (Z) 体或者 (E) 体和 (Z) 体的混合物。通过将 (E) 体和 (Z) 体的混合物以硅胶柱色 谱法等公知的方法进行分离精制， 能够分别分离两种异构体。(Z) 体和 (E) 体都具有活性， 其中优选 (Z) 体。
     本发明的四唑基肟衍生物的盐是以式 (1) 表示的化合物的盐。作为盐， 如果是农 业园艺学上所允许的盐， 都没有特别地限制。例如， 可以列举盐酸盐、 硝酸盐、 硫酸盐、 磷酸 盐等的无机酸盐 ； 醋酸盐、 乳酸盐、 丙酸盐、 苯甲酸盐等的有机酸的盐。
     ( 四唑基肟衍生物及其盐的制造方法 )
     以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物例如可以按照日本特开 2003-137875 号公报和 WO03/016303 号小册子中记载的方法进行制造。
     式 (1)、 (6) 以及 (7) 中， A、 X、 Het 以及 n1 表示与上述相同的意思， L 表示卤素原 子等的离去基团 (leaving group)。
     即， 在碱的存在下使以式 (6) 表示的肟基和以式 (7) 表示的化合物进行反应， 从而 可以得到以式 (1) 表示的本发明的四唑基肟衍生物。
     作为在该反应中使用的碱， 可以列举氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢化钠、 碳酸钠、 碳酸 钾等的无机碱 ； 三乙基胺、 4-( 二甲基氨基 ) 吡啶、 吡啶、 1， 8- 二氮杂二环 [5.4.0] 十一碳 烯 -7(1， 8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7)、 1， 5- 二氮杂二环 [4.3.0] 壬烯 -5 等的有机 碱等。这些碱可以一种单独使用或两种以上组合使用。
     碱的用量， 相对于以式 (6) 表示的肟， 通常为 0.01 ～ 100 倍 mol， 优选为 0.1 ～ 5 倍 mol。
     该反应可以在溶剂存在下或者无溶剂下进行。
     作为使用的溶剂， 如果是在本反应中惰性的溶剂都没有特别地限制。 例如， 可以列 举戊烷、 己烷、 庚烷、 苯、 甲苯、 二甲苯等的烃类溶剂 ； 二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化碳等的卤 素类溶剂 ； 乙腈、 丙腈等的腈类溶剂 ； 二乙基醚、 二氧六环、 四氢呋喃等的醚类溶剂 ； N， N- 二 甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等的酰胺类溶剂 ； 二甲亚砜等的亚砜类 溶剂 ； 水； 以及这些的混合溶剂等。
     进行该反应时的温度， 通常为 -70℃～ +200℃， 优选为 -20℃～ +100℃。反应时间 根据反应规模等确定， 但是通常为 30 分钟～ 24 小时。
     此外， 以式 (1) 表示的化合物的盐可以根据常用方法， 通过使酸作用于以式 (1) 表 示的化合物来进行制造。
     以式 (7) 表示的化合物中的 Het 为以式 (4) 表示的吡啶基、 或者以式 (5) 表示的 噻唑基的情况下， 可以通过上述反应直接得到本发明的以式 (1) 表示的化合物。
     本发明的四唑基肟衍生物及其盐， 可以使用以式 (8) 或以式 (9) 表示的化合物等 来代替以式 (7) 表示的化合物， 用与上述同样的方法使其反应， 得到导入了氨取代吡啶基 或氨取代噻唑基的化合物， 用上述 Z 取代该氨基的方法进行制造。另外， 式 (8) 或者式 (9) 40 41 中的 R 和 R 为氢原子、 烷基等的取代基。
     作为用上述 Z 取代氨基 (NR40R41) 的方法， 例如， 可以列举 (1) 使该氨基与丙酮酸等 51 的氧代羧酸 (oxocarboxylic acid)(R -C( ＝ O)-COOH、 R51-C( ＝ O)-RcCOOH 等 ) 反应， 从而 51 51 c 转化为以 R -C( ＝ O)-C( ＝ O)-NH- 和 R -C( ＝ O)-R -C( ＝ O)-NH- 等表示的基团， 再使该 基团与 O- 烷羟基氯化胺 (alkylhydroxylamine hidrochloride) 等反应的方法 ； (2) 使所述 51 50 b 51 50 d e 氨基与烷氧基亚氨羧酸酯 (R -C( ＝ N-OR )-COOR 、 R -C( ＝ N-OR )-R COOR 等 ) 反应的方 法等。另外， 烷氧基亚氨羧酸酯， 例如可以通过使氧代羧酸酯 (R51-C( ＝ O)-COORb、 R51-C( ＝ O)-RdCOORe 等 ) 与羟基氯化铵反应得到羟基亚氨羧酸酯， 使其与卤化烷基 (R50Xa) 反应合成 得到。另外， 在此， Rb、 Ro 以及 Re 表示烃基， Xa 表示卤原子。Rd 表示 -[CR52R53]n3-。
     在任意一种反应中， 在反应结束后， 通过进行通常的后处理操作， 可以分离出目标 的以式 (1) 表示的化合物及其盐。此外， 如果需要对生成物进行精制， 可以采用蒸馏、 再结 晶或者柱色谱法等公知惯用的精制手段。
     以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物或者其盐 ( 以下， 也称为 “本发明的化合物” )对
     大范围种类的丝状菌， 例如， 属于卵菌类 (Oomycetes)、 子囊菌类 (Ascomycetes)、 半知菌类 (Deuteromycetes)、 担子菌类 (Basidiomycetes) 的菌种具有优异的杀菌效果。
     因此， 为了防除栽培含花卉、 草坪、 牧草在内的农业园艺作物时发生的各种病害， 可以通过种子处理、 茎叶喷洒、 土壤施用或水面施用等来使用将本发明的化合物作为有效 成分的组合物。
     例如， 可以用于防除以下病害 ：
     甜菜： 褐 斑 病 (Cercospora beticola)、 黑 根 病 (Aphanomyces cochlioides) 花生： 褐 斑 病 (Mycosphaerella arachidis)、黑 斑 病 (Mycosphaerella berkeleyi) ； 黄瓜： 白 粉 病 (Sphaerotheca fuliginea)、 蔓 枯 病 (Mycosphaerella melonis)、 菌核 病 (Sclerotinia sclerotiorum)、 灰 霉 病 (Botrytis cinerea)、 黑 星 病 (Cladosporium cucumerinum)、 霜霉病 (Pseudoperonospora cubensis) ；
     番茄 ： 灰 霉 病 (Botrytis cinerea)、 叶 霉 病 (Cladosporium fulvum)、 绵腐病 (Phythium aphanidermatum)、 晚疫病 (Phytophthora infestans) ； 茄子 ： 灰霉病 (Botrytis cinerea)、 黑枯病 (Corynespora melongenae)、 白粉病 (Erysiphe cichoracearum) ； 菠菜 ： 腐霉病 (Pythium ultimum) ； 草莓 ： 灰霉病 (Botrytis cinerea)、 白粉病 (Sphaerotheca aphanis) ； 洋葱 ： 颈腐病 (Botrytis allii) ； 灰霉病 (Botrytis cinerea) ； 扁豆 ： 菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)、 灰霉病 (Botrytis cinerea) ； 苹果 ： 白粉病 (Podosphaera leucotricha)、 黑星病 (Venturia inaequalis)、 花腐病 (Monolinia mali) ；
     柿子 ： 白 粉 病 (Phyllactinia kakicola)、 炭 疽 病 (Gloeosporium kaki)、 角斑 病 (Cercospora kaki) ； 桃· 樱 桃 ： 桃 褐 腐 病 (Monilinia fruoticola) ； 葡萄 ： 灰霉病 (Botrytis cinerea)、 白粉病 (Uncinula necator)、 晚腐病 (Glomerella cingulata)、 霜霉 病 (Plasmopara viticola) ； 梨： 黑星病 (Venturia nashicola)、 梨锈病 (Gymnosporangium asiaticum)、 黑 斑 病 (Alternaria kikuchiana) ； 茶叶： 轮 斑 病 (Pestalotia theae)、 炭 疽 病 (Colletotrichum theae-sinensis) ； 柑橘： 疮 痂 病 (Elsinoe fawcetti)、青 霉 病 (Penicillium italicum)、 绿 霉 病 (Penicillium digitatum)、 灰 霉 病 (Botrytis cinerea) ； 大麦 ： 白粉病 (Erysiphe graminis f.sp.hordei)、 散黑穗病 (Ustilago nuda)
     小 麦 ： 赤 霉 病 (Gibberella zeae)、 叶 锈 病 (Puccinia recondita)、 斑 点 病 (Cochliobolus sativus)、 颖 枯 病 (Leptosphaeria nodorum)、 眼 斑 病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、 白 粉 病 (Erysiphe graminis f.sp. tritici)、 红色雪腐病 (Micronectriella nivalis)、 褐色雪腐病 (Pythium iwayamai) ； 水 稻： 稻 瘟 病 (Pyricularia oryzae)、纹 枯 病 (Rhizoctonia solani)、稻 恶 苗 病 (Gibberella fujikuroi)、 长 蠕 孢 菌 叶 斑 病 (Cochliobolus niyabeanus)、 秧苗立枯病 (Pythium graminicola) ； 大豆 ： 紫 斑 病 (Cercospora kikuchii)、 霜 霉 病 (Peronospora manshurica)、疫 霉 病 (Phytophthora sojae) ；马 铃 薯 ：晚 疫 病 (Phytophthora infestans) ； 十字花科植物： 根 肿 病 (Plasmodiophora brassicae) ； 烟草： 菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)、 白 粉 病 (Erysiphe cichoracearum) ； 郁金香： 灰霉病 (Botrytis cinerea) ； 常绿草 (bentgrass) ： 雪腐大粒菌核病 (Sclerotinia borealis)、 腐 霉 枯 萎 病 (Pythium aphanidermatum) ； 果 园 草 (orchard grass) ： 白 粉 病 (Erysiphe graminis) 等。此外， 近年来各种病原菌对苯酰胺类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯 (Strobilurin) 类 杀菌剂等的抗性发达， 从而出现这些药剂的效力不足， 所以希望对于抗药性病菌也有效的 药剂。本发明的化合物是不仅对这些药剂有感受性的病原菌、 还对耐药菌也具有优异的杀 菌效果的药剂。
     例如， 本发明的化合物对于对甲霜灵 (metalaxyl) 表现出抗性的马铃薯·番茄的 晚疫病 (Phytophthora infestans)、 黄瓜霜霉病 (Pseudoperonospora cubensis)、 葡萄霜 霉病 (Plasmopara viticola) 也和敏感菌同样有效。
     另 外， 本 发 明 的 化 合 物 对 于 对 甲 氧 基 丙 烯 酸 酯 类 杀 菌 剂 ( 例 如， 醚菌 酯 (Kresoxim-methyl)、嘧 菌 酯 (Azoxystrobin) 等 ) 表 现 出 抗 性 的 黄 瓜 霜 霉 病 (Pseudoperonospora cubensis)、 葡萄霜霉病 (Plasmopara viticola) 也和敏感菌同样有 效。
     作为适用优选的病害， 可以列举出以葡萄霜霉病菌 (Plasmopara viticola)、 瓜 类的霜霉病菌 (Pseudoperonospora cubensis)、 马铃薯和番茄的晚疫病菌 (Phytophthora infestans)、 草坪的腐霉菌 (Pythium aphanidermatum 之外 )、 甜菜黑腐病菌 (Aphanomyces cochlloides) 等为代表的卵菌类所引起的多种病害。
     本发明的化合物也可以作为用于防止水栖生物附着于船底、 渔网等水中接触物的 防污剂来使用。
     此外， 在本发明的化合物的制造工序中， 制得的中间体中显示有杀菌活性。
     进一步， 通过将本发明的化合物混入涂料和纤维等， 可以作为墙壁和浴缸、 或者鞋 子和衣服的防菌、 防霉剂来使用。
     (2) 植物病害防除剂
     本发明的植物病害防除剂是含有以式 (1) 表示的四唑基肟衍生物或其盐作为有 效成分的药剂。
     作为本发明的植物病害防除剂， 可以是仅由本发明化合物形成的形态， 也可以 是一般的农药能够取得的形态， 即、 水合剂、 粒剂、 粉剂、 乳剂、 水溶剂、 悬浊液剂、 流动剂 (flowable agent) 等的形态。
     在本发明的植物病害防除剂中， 以固形剂作为目标的情况下， 作为添加剂和 / 或 载体， 可以使用大豆粉、 小麦粉等的植物性粉末， 硅藻土、 磷灰石、 石膏、 滑石、 膨润土、 叶蜡 石 (pyrophyllite)、 粘土等的矿物性微粉末， 苯甲酸钠、 尿素、 芒硝等的有机和无机化合物。
     此外， 以液体剂型作为目标的情况下， 可以使用煤油、 二甲苯和溶剂油 (solvent naphtha) 等的石油馏分， 环己烷、 环己酮、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 乙醇、 丙酮、 三氯乙烯、 甲基异丁基酮、 矿物油、 植物油、 水等作为溶剂。
     进一步， 为了在这些制剂中得到均匀并且稳定的形态， 可以根据需要在本发明的 植物病害防除剂中添加表面活性剂。
     作为使用的表面活性剂， 例如， 可以列举加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、 加成了聚 氧乙烯的烷基醚、 加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、 加成了聚氧乙烯的山梨糖醇酐高级脂 肪酸酯、 加成了聚氧乙烯的三苯乙烯苯醚等的非离子性表面活性剂 ； 加成了聚氧乙烯的烷 基苯基醚的硫酸酯盐、 烷基苯磺酸盐、 高级醇的硫酸酯盐、 烷基萘磺酸盐、 聚羧酸盐、 木质素 磺酸盐、 烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、 异丁烯 - 无水马来酸的共聚物等。制剂中的有效成分含量没有特定地限定， 但是， 通常相对于组合物 ( 制剂 ) 全体为 0.5 ～ 95 质量％、 优选为 2 ～ 70 质量％。
     本发明的植物病害防除剂是水合剂、 乳剂、 流动剂的情况下， 可以用水稀释至规定 的浓度的作为悬浊液或者乳浊液使用。此外， 是粉剂· 粒剂的情况下， 可以以直接撒布于植 物中的方法进行使用。
     虽然本发明的化合物或者本发明的植物病害防除剂不用说即使单独使用也充分 有效， 但是可以与各种杀菌剂和杀虫·杀螨剂或增效剂的 1 种或者 2 种以上混合使用。
     可以和本发明的化合物或者本发明的植物病害防除剂混合使用的杀菌剂、 杀虫 剂、 杀螨剂、 植物生长调节剂的代表例如下所示。
     < 杀菌剂 >
     铜杀菌剂 ： 碱性氯化铜、 碱性硫酸铜等 ； 硫磺杀菌剂 ： 福美双 (Thiram)、 代森锌、 代森锰、 代森锰锌 (Mancozeb)、 福美锌、 丙森锌 (Propineb)、 代森福美锌 (Polycarbamate) 等； 聚卤代烷基硫杀菌剂 ： 克菌丹 (Captan)、 灭菌丹 (Folpet)、 抑菌灵 (Dichlorfluanide) 等； 有机氯杀菌剂 ： 百菌清、 四氯苯酞 (Fthalide) 等 ； 有机磷杀菌剂 ： IBP、 EDDP、 磷酸三氯 乙酯 (Triclofos-methyl)、 吡嘧磷 (Pyrazophos)、 乙磷 (Fosetyl) 等 ； 苯并咪唑杀菌剂 ： 甲基硫菌灵 (Thiophanate-methyl)、 苯菌灵、 多菌灵 (Carbendazim)、 噻菌灵等 ； 二羧酰亚 胺杀菌剂 ： 扑海因 (Iprodione)、 速克灵 (Procymidone)、 乙烯菌核利 (Vinclozolin)、 氟 酰亚胺 (Fluoroimide) 等 ； 羧基酰胺杀菌剂 ： 氧化萎锈灵、 担菌宁 (Mepronil)、 氟酰胺、 叶 枯酞 (Tecloftalam)、 水杨菌胺 (Trichlamide)、 戊菌隆等 ； 酰基丙氨酸杀菌剂 ： 甲霜灵、 恶 霜灵 (Oxadixyl)、 呋霜灵 (Furalaxyl) 等 ； 甲氧基丙烯酸酯 (Strobilurin) 类杀菌剂剂 ： 嘧菌酯 (Azoxystrobin)、 醚菌酯 (Kresoxim-methyl)、 吡唑醚菌酯 (Pyraclostrobin)、 肟 菌 酯 (Trifloxystrobin)、 吡 菌 苯 威 (Pyribencarb)、 噁 唑 菌 酮 (Famoxadone)、 咪唑菌酮 (Fenamidone) 等 ；
     苯 胺 嘧 啶 杀 菌 剂 (Anilinopyrimidine) ： 嘧 菌 胺 (Mepanipyrim)、嘧 霉 胺 (Pyrimethanil)、 嘧菌环胺 (Cyprodinil) 等 ；
     SBI 杀菌剂 ： 三唑酮、 三唑醇、 联苯三唑醇 (Bitertanol)、 腈菌唑 (Myclobutanil)、 己唑醇、 丙环唑、 氟菌唑、 咪酰胺、 稻瘟酯 (Pefurazoate)、 氯苯嘧啶醇 (Fenarimol)、 啶斑 肟 (Pyrifenox)、 嗪胺灵、 氟硅唑、 乙环唑 (Etaconazole)、 苄氯三唑醇 (Diclobutrazol)、 三 氟 苯 唑 (Fluotrimazole)、 粉 唑 醇 (Flutriafen)、 戊 菌 唑 (Penconazole)、 烯 唑 醇、 抑 霉 唑、 十 三 吗 啉、 丁 苯 吗 啉 (Fenpropimorph)、 丁 硫 啶 (Buthiobate)、 氟 环 唑、 叶菌唑 (Metconazole)、 丙硫菌唑 (Prothioconazole)、 螺环菌胺 (Spiroxamine)、 环酰菌胺、 稗草 畏 (Pyributicarb) 等 ；
     抗生素杀菌剂 ： 多氧霉素、 杀稻瘟菌素 S、 春雷霉素、 井岗霉素、 硫酸双氢链霉 素 等。 苯 胺 类 杀 菌 剂 ： 啶 酰 菌 胺 (Boscalid)、 吡 噻 菌 胺 (Penthiopyrad)、 氟吡菌酰胺 (Fluopyram)、 联苯吡菌胺 (Bixafen) 等 ； 胍类杀菌剂 ： 双胍辛胺乙酸盐、 双胍辛烷苯基磺 酸盐 (Iminoctadine albesilate)、 多果定、 双胍辛胺等 ； 缬氨酸类杀菌剂 ： 烯酰吗啉、 氟吗 啉、 丙森锌 (Iprovalicarb)、 苯噻菌胺 (Benthiavalicarb)、 双炔酰菌胺 (Mandipropamid) 等；
     其 它 杀 菌 剂： 霜 脲 氰 (Cymoxanil)、氰 霜 唑 (Cyazofamid)、吲 哚 磺 菌 胺(Amisulbrom)、 霜 霉 威 (Propamocarb)、 氟 啶 胺、 霜 霉 威 醋 酸 盐、 噻 唑 菌 胺 (Ethaboxam)、 氟 吡 菌 胺 (Fluopicolide)、 苯 酰 菌 胺 (Zoxamide)、 环 氟 菌 胺 (Cyflufenamid)、 苯菌 酮 (Metrafenone)、丙 氧 喹 啉 (Proquinazid)、土 菌 消 (Hydroxyisoxazole)、磺 菌 威 (Methasulfocarb)、 敌 菌 灵、 稻 瘟 灵、 嘧 菌 腙 (Ferimzone)、 噻 菌 灵 (Probenazole)、 噻酰 菌胺 (Tiadinil)、 苯并噻二唑 (Acibenzolar-S-Methyl)、 异噻菌胺 (Isotianil)、 咯喹酮 (Pyroquilon)、 苯酞、 三环唑、 环丙酰菌胺 (Carpropamid)、 氰菌胺 (Fenoxanil)、 双氯氰菌 胺 (Diclocymet)、 氟啶胺、 咯菌腈 (Fludioxonil)、 硝吡咯菌素、 磺菌胺 (Flusulfamide)、 乙 霉 威 (Diethofencarb)、 五 氯 硝 基 苯、 敌 菌 灵、 灭 螨 猛 (Chinomethionat)、 二噻农 (Dithianon)、 敌螨普 (Dinocap)、 哒菌清 (Diclomezine)、 噁喹酸、 卵磷脂、 碳酸氢钠、 敌磺 钠 (Fenaminosulf)、 叶枯净 (Phenazine oxide) 等 ；
     < 杀虫·杀螨剂 >
     有机磷以及氨基甲酸酯类杀虫剂 ： 倍硫磷、 杀螟硫磷、 二嗪磷、 毒死蜱、 ESP、 蚜灭 多 (Vamidothion)、 稻丰散、 乐果、 安果 (Formothion)、 马拉硫磷 (Malathion)、 敌百虫、 甲 基乙拌磷 (Thiometon)、 亚胺硫磷、 敌敌畏、 乙酰甲胺磷、 EPBP、 甲基对硫磷、 乙酰甲胺磷 (Oxydemeton-methyl)、 乙硫磷、 蔬果磷、 杀螟腈 (Cyanophos)、 异噁唑磷、 哒嗪硫磷、 伏杀磷、 杀扑磷、 硫丙磷 (Sulprofos)、 毒虫畏 (Chlorfenvinphos)、 杀虫威 (Tetrachlorvinphos)、 二 甲 基 亚 硝 胺 (Dimethylvinphos)、 丙 虫 磷、 异 柳 磷 (Isophenphos)、 乙基二甲硫吸磷 (Ethylthiometon)、 丙 溴 磷、 吡 唑 硫 磷 (Pyraclofos)、 久 效 磷、 谷 硫 磷、 涕 灭 威、 灭 多 威、 硫 双 灭 多 威、 克 百 威、 丁 硫 克 百 威 (Carbosulfan)、 丙 硫 克 百 威 (Benfuracarb)、 呋线威 (Furathiocarb)、 残杀威、 BPMC、 MTMC、 MIPC、 西维因、 抗蚜威、 乙硫苯威 (Ethiofencarb)、 苯 氧威 (Fenoxycarb) 等 ；
     拟除虫菊酯类杀虫剂 ： 氯 菊 酯、 氯 氰 菊 酯、 溴 氰 菊 酯 (Deltamethrin)、 氰戊菊 酯、 甲氰菊酯、 除虫菊素、 丙烯菊酯、 胺菊酯、 苄呋菊酯、 苄菊酯 (Dimethrin)、 甲基炔味 菊 酯 (Propathrin)、 苯 醚 菊 酯 (Phenothrin)、 消 虫 菊 (Prothrin)、 氟 胺 氰 菊 酯、 氟氯 氰 菊 酯、 三 氟 氯 氰 菊 酯 (Cyhalothrin)、 氟 氰 戊 菊 酯 (Flucythrinate)、 醚 菊 酯、 乙氰 菊 酯 (Cycroprothrin)、 四 溴 菊 酸 (Tralomethrin)、 氟 硅 菊 酯 (Silafluofen)、 苄螨醚 (Brofenprox)、 氟丙菊酯 (Acrinathrin) 等 ；
     苯甲酰脲类其它杀虫剂： 除 虫 脲、 定 虫 隆 (Chlorfluazuron)、 氟 铃 脲、 杀 铃 脲 (Triflumuron)、苯 磺 隆 (Tetrabenzuron)、氟 虫 脲 (Flufenoxuron)、氟 环 脲 (Flucycloxuron)、 噻 嗪 酮、 蚊 蝇 醚 (Pyriproxyfen)、 烯 虫 酯 (Methoprene)、 硫丹 (Benzoepin)、 杀螨隆、 啶虫脒、 吡虫啉、 烯啶虫胺 (Nitenpyram)、 氟虫腈 (Fipronil)、 杀 螟丹、 杀虫环、 杀虫磺 (Bensultap)、 硫酸烟碱、 鱼藤酮、 四聚乙醛、 埃玛菌素、 氟虫酰胺 (Flubendiamide)、 多杀菌素 (Spinosad)、 机械油、 BT 和昆虫病原病毒等的微生物农药等 ；
     杀线虫剂： 克 线 磷、 噻 唑 磷 (Fosthiazate) 等 ； 杀螨剂： 乙 酯 杀 螨 醇、 溴螨 酯 (Phenisobromolate)、 三 氯 杀 螨 醇、 双 甲 脒、 BPPS、 苯 螨 特 (Benzomate)、 噻螨酮 (Hexythiazox)、 苯 丁 锡、 多 萘 菌 素 (Polynactin)、 灭 螨 猛 (Chinomethionat)、 CPCBS、 三 氯 杀 螨 砜、 阿 维 菌 素、 密 灭 汀 (Milbemectin)、 四 螨 嗪 (Clofentezine)、 三 环 锡、 哒螨 灵、 唑 螨 酯 (Fenpyroximate)、 吡 螨 胺 (Tebufenpyrad)、 嘧 螨 醚 (Pyrimidifen)、 苯硫威 (Phenothiocarb)、 除螨灵 (Dienochlor)、 嘧螨酯 (Fluacrypyrim) 等。< 植物生长调节剂 > 赤霉素类 ( 例如赤霉素 A3、 赤霉素 A4、 赤霉素 A7)、 IAA、 NAA 等。实施例
     以下， 列举实施例对本发明进行进一步详细地说明。但是， 本发明不限定于实施例。 实施例 1
     (Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-{2-[(1- 甲氧基亚氨基 ) 乙烷羰基氨 基 ] 吡啶 -6- 基甲基 }- 肟的制造 ( 化合物 1-a-3)
     ( 工序 i)(Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-[2-( 乙酰基羰基氨基 ) 吡 啶 -6- 基甲基 ]- 肟的制造
     将 0.88g(10.0mmol) 丙 酮 酸 溶 解 于 20ml 二 氯 甲 烷 中， 加 入 1.21g(10.0mmol) 新 戊 酰 氯 以 及 1.06g(10.5mmol) 三 乙 胺， 在 室 温 下 搅 拌 30 分 钟。 然 后， 在其中加入 0.31g(1.0mmol)(Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-[2- 氨基吡啶 -6- 基甲基 ]- 肟， 室温下搅拌一晚上。 馏去溶剂， 将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法 ( 溶出液 ： 己烷∶乙酸乙 酯＝ 4 ∶ 1(v/v)) 精制， 得到 0.08g 目标产物。
     ( 工序 ii)(Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-{2-[(1- 甲氧基亚氨基 ) 乙 烷羰基氨基 ] 吡啶 -6- 基甲基 }- 肟 ( 化合物 1-a-3) 的制造
     将 0.16g(0.42mmol)(Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-[2-( 乙酰基羰基 氨基 ) 吡啶 -6- 基甲基 ]- 肟溶解于 10ml 乙醇中， 加入 0.04g(0.50mmol)O- 甲基羟胺盐酸 盐， 使其加热回流 2.5 小时。接着， 减压馏去溶剂， 用饱和碳酸氢钠水溶液中和， 用乙酸乙酯
     提取。在有机层中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩。用硅胶柱色谱法 ( 溶出液 ： 己烷∶乙酸乙酯＝ 2 ∶ 1(v/v)) 精制得到的粗生成物， 得到 0.09g 目标产物。
     化合物 1-a-3 的特性如下所示。
     AMR ； 1
     H-NMR ： 2.09(s ， 3H) ， 4.00(s ， 3H) ， 4.08(s ， 3H) ， 5.30(s ， 2H) ， 7.03(d ， 1H) ， 7.35-7.52(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.13(br-s， 1H)
     实施例 2
     (Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-{2-[(1- 正丙氧基亚氨基 ) 乙烷羰基 氨基 ] 吡啶 -6- 基甲基 }- 肟的制造 ( 化合物 1-a-5)
     ( 工序 i)2- 羟基亚氨基 - 丙酸乙酯的制造
     将 3.02g(26.0mmol) 丙酮酸乙酯溶解于 30ml 乙醇中， 加入 1.90g(27.3mmol) 氯化 羟铵， 室温下搅拌 80 分钟。减压馏去溶剂， 然后， 将其溶解于乙酸乙酯中， 用水以及饱和食 盐水清洗。向有机层中加入硫酸镁进行干燥。通过对其进行加压浓缩， 得到 3.08g 目的产 物。
     ( 工序 ii)2- 正丙氧基亚氨基 - 丙酸乙酯的制造
     将 0.30g(2.29mmol)2- 羟基亚氨基 - 丙酸乙酯以及 0.56g(4.58mmol)1- 溴丙烷溶 解于 5ml N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 加入 0.63g(4.58mmol) 碳酸钾， 在 100℃下搅拌 2 小 时。向该反应液中加入饱和氯化铵水溶液， 用乙酸乙酯提取。将有机层用水和饱和食盐水 清洗。向其中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩得到 0.42g 目标粗生成物。
     ( 步骤 iii)
     (Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-{2-[(1- 正丙氧基亚氨基 ) 乙烷羰基 氨基 ] 吡啶 -6- 基甲基 }- 肟 ( 化合物 1-a-5) 的制造
     将 0.12g(0.70mmol)2- 正 丙 氧 基 亚 氨 基 - 丙 酸 乙 酯 溶 解 于 2ml 甲 醇 中， 加入 0.035g(0.91mmol) 氢氧化钠， 在室温下搅拌 1 小时。减压馏去溶剂， 用 2N 盐酸进行中和。 将其用氯仿提取。向有机层中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩得到白色固体。将 该白色固体溶解于 5ml 二氯甲烷中， 加入 0.11g(0.84mmol) 乙二酰氯， 在室温下搅拌 40 分 钟。对其进行减压浓缩。再将其溶解于 5ml 二氯甲烷中， 加入 0.10g(0.99mmol) 三乙胺和 0.14g(0.45mmol)(Z)-(1- 甲基 -1H- 四唑 -5- 基 ) 苯甲酮 -O-[2- 氨基吡啶 -6- 基甲基 ]- 肟， 在室温下搅拌 1 小时。馏去溶剂， 将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法 ( 溶出液 ： 己烷∶乙酸 乙酯＝ 4 ∶ 1(v/v)) 精制， 得到 0.10g 目标产物。
     化合物 1-a-5 的特性如下所示。
     VISC.OIL ； 1
     H-NMR ： 0.99(t ， 3H) ， 1.76(tq ， 2H) ， 2.10(s ， 3H) ， 4.00(s ， 3H) ， 4.23(t ， 2H) ， 5.30(s， 2H)， 7.02(d， 1H)， 7.34-7.52(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.12(br-s， 1H)
     实施例 3
     将以上述方法制得的本发明的四唑基肟衍生物的其它例子表示于表 1 ～表 5 中。 表 1 为以式 (1-a) 表示的化合物的例子。表 2 为以式 (1-b) 表示的化合物的例子。表 3 为 以式 (1-c) 表示的化合物的例子。表 4 为以式 (1-d) 表示的化合物的例子。表 5 为以式 (1-e) 表示的化合物的例子。表 6 为以式 (1-f) 表示的化合物的例子。表 7 为以式 (1-g) 表示的化合物的例子。
     另外， 这些只不过是制得的本发明的四唑基肟衍生物的一部分。在本说明书中没 有具体展示的其它化合物， 即， 可以按照上述方法等制造和使用取代为没有脱离本发明主 题和范围的各种基团的化合物， 这对于本领域的技术人员来说通过本说明书的记载可以容 易地理解。 另外， 表中的略号表示以下的意思。 Me ： 甲基、 Et ： 乙基、 n-Pro ： 正丙基、 i-Pro ： 异 丙基、 c-Pro ： 环丙基、 Bn ： 苄基、 Ph ： 苯基、 Py ： 吡啶、 THF ： 四氢呋喃、 Boc ： 丁氧基羰基、 MeO ： * * 50 * 51 甲氧基、 EtO ： 乙氧基、 ： 键位置、50 ： 和 R 的键位置、51 ： 和 R 的键位置。
     表1R50 R51 H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me (R)n2 (X)n1 Y Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me E/Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-a-1 1-a-2 1-a-3 1-a-4 1-a-5 1-a-6 1-a-7 1-a-8 1-a-9 1-a-10 1-a-11H H Me Et n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ Cl2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe CH2CF3 CH2CH2CN23102341387 A CN 102341401 1-a-12 1-a-13 1-a-14 1-a-15 1-a-16 1-a-17 1-a-18 1-a-19 1-a-20 1-a-21 1-a-22 1-a-23 1-a-24 Bn CH2(Py-2-yl) Ph Py-2-yl Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph Ph Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl说明-书Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me20/41 页 Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-a-25CH2CH2OMePy-2-yl--MeZ1-a-26 1-a-27 1-a-28 1-a-29 1-a-30 1-a-31Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMeCH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe--Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z ZMeCF31-a-32 1-a-33Me MeCH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH--Me MeZ Z24102341387 A CN 102341401 1-a-34 1-a-35
     Me Me OMe CN说明-书Me Me21/41 页 Z Z表 1( 续 )
     表2R50 R51 H Me Me Me Me Me Me Me (C(R52)(R53))n3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 (R)n2 (X)n1 Y Me Me Me Me Me Me Me Me E/Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-b-1 1-b-2 1-b-3 1-b-4 1-b-5 1-b-6 1-b-7 1-b-8H H Me Et n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ Cl2 CH2C ≡ CH1-b-9 1-b-10 1-b-11 1-b-12CH2CH2OMe CH2CF3 CH2CH2CN BnMe Me Me MeCH2 CH2 CH2 CH2--Me Me Me MeZ Z Z Z28102341387 A CN 102341401 1-b-13 1-b-14 1-b-15 CH2(Py-2-yl) Ph Py-2-yl Me Me Me说明CH2 CH2 CH2书Me Me Me25/41 页 Z Z Z1-b-16 1-b-17 1-b-18 1-b-19 1-b-20Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMePh Ph Ph Ph PhCH2 CH2 CH2 CH2 CH2--Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z1-b-21 1-b-22 1-b-23 1-b-24 1-b-25 1-b-26 1-b-27 1-b-28 1-b-29 1-b-30Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMePy-2-yl Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl CH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMeCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2--Me Me Me Me Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-b-31 1-b-32 1-b-33 1-b-34Me Me Me MeOMe CN Me MeCH2 CH2 CH2 CH2 29-2-F 2-CF3Me Me Me MeZ Z Z Z102341387 A CN 102341401 1-b-35 1-b-36 1-b-37 1-b-38 1-b-39 1-b-40
     Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me说明CH2 CH2 CH2 CF2 CMe2 CH2CH2书3-F 3-CF3 2.4-F2 Me Me Me Me Me Me26/41 页 Z Z Z Z Z Z
     表3R50 R51 H Me Me Me (R)n2 (X)n1 Y Me Me Me Me E/Z Z Z Z Z1-c-1 1-c-2 1-c-3 1-c-4H H Me Et30102341387 A CN 102341401 1-c-5 1-c-6 1-c-7 1-c-8 1-c-9 1-c-10 n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ Cl2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe CH2CF3 Me Me Me Me Me Me说明书Me Me Me Me Me Me27/41 页 Z Z Z Z Z Z1-c-11 1-c-12 1-c-13 1-c-14 1-c-15CH2CH2CN Bn CH2(Py-2-yl) Ph Py-2-ylMe Me Me Me Me--Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z1-c-16 1-c-17 1-c-18Me n-Pro CH2CH ＝ CH2Ph Ph Ph--Me Me MeZ Z Z1-c-19 1-c-20CH2C ≡ CH CH2CH2OMePh Ph--Me MeZ Z1-c-21 1-c-22Me n-ProPy-2-yl Py-2-yl--Me MeZ Z1-c-23CH2CH ＝ CH2Py-2-yl--MeZ1-c-24CH2C ≡ CHPy-2-yl--MeZ31102341387 A CN 102341401说CH2CH2OMe Me Py-2-yl CH2OMe明书Me Me28/41 页1-c-25 1-c-26Z Z1-c-27 1-c-28 1-c-29 1-c-30 1-c-31 1-c-32 1-c-33 1-c-34 1-c-35 1-c-36n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me Me Me Me Me MeCH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe OMe CN Me Me Me Me3-F2-F 2-CF3 2， 4-F2 -Me Me Me Me Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-c-37
     MeMe3-CF3-MeZ
     表4R50 R51 H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me R11 (X)n1 Y Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me E/Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-d-1 1-d-2 1-d-3 1-d-4 1-d-5 1-d-6 1-d-7 1-d-8 1-d-9 1-d-10 1-d-11 1-d-12H H Me Et n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ Cl2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe CH2CF3 CH2CH2CN Bn33102341387 A CN 102341401 1-d-13 1-d-14 1-d-15 1-d-16 CH2(Py-2-yl) Ph Py-2-yl Me Me Me Me Ph说明书Me Me Me Me30/41 页 Z Z Z Z1-d-17 1-d-18 1-d-19 1-d-20 1-d-21 1-d-22n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me n-ProPh Ph Ph Ph Py-2-yl Py-2-yl--Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z Z1-d-23 1-d-24CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CHPy-2-yl Py-2-yl--Me MeZ Z1-d-25 1-d-26CH2CH2OMe MePy-2-yl CH2OMe--Me MeZ Z1-d-27 1-d-28 1-d-29 1-d-30 1-d-31 1-d-32 1-d-33n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me Me MeCH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe OMe CN Me-2-FMe Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z Z Z34102341387 A CN 102341401 1-d-34 1-d-35 1-d-36 Me Me Me Me Me Me说明书3-F 2-CF3 2.4-F2 Me Me Me31/41 页 Z Z Z1-d-37
     MeMe3-CF3-MeZ
     表5R50 R51 H Me Me Me Me Me Me 35 R11 (X)n1 Y Me Me Me Me Me Me Me E/Z Z Z Z Z Z Z Z1-e-1 1-e-2 1-e-3 1-e-4 1-e-5 1-e-6 1-e-7H H Me Et n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ Cl2102341387 A CN 102341401 1-e-8 1-e-9 1-e-10 1-e-11 1-e-12 1-e-13 1-e-14 1-e-15 1-e-16 1-e-17 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe CH2CF3 CH2CH2CN Bn CH2(Py-2-yl) Ph Py-2-yl Me n-Pro Me Me Me Me Me Me Me Me Ph Ph说明书Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me32/41 页 Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z1-e-18 1-e-19 1-e-20 1-e-21 1-e-22 1-e-23 1-e-24CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CH CH2CH2OMe Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CHPh Ph Ph Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl Py-2-yl--Me Me Me Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z Z Z Z1-e-25 1-e-26 1-e-27 1-e-28 1-e-29CH2CH2OMe Me n-Pro CH2CH ＝ CH2 CH2C ≡ CHPy-2-yl CH2OMe CH2OMe CH2OMe CH2OMe-Me Me Me Me Z Z Z Z36102341387 A CN 102341401说CH2CH2OMe CH2OMe明书Me33/41 页1-e-30Z1-e-31MeOMe--MeZ1-e-32MeCN--MeZ1-e-33 1-e-34 1-e-35 1-e-36 1-e-37
     Me Me Me Me MeMe Me Me Me Me3-F 3-CF32-F 2-CF3 2.4-F2 -Me Me Me Me MeZ Z Z Z Z
     测定在实施例中得到的化合物的 1H-NMR 和熔点等结果的一部分如下所示。
     ( 化合物 1-a-16)
     AMR ； 1
     H-NMR ： 4.02(s， 3H)， 4.10(s， 3H)， 5.32(s， 2H)， 7.05(d， 1H)， 7.35-7.51(m， 10H)， 7.67(t， 1H)， 8.19(d， 1H)， 9.28(br-s， 1H) ；
     ( 化合物 1-b-3)
     AMR ； 1
     H-NMR ： A ∶ B ＝ 3 ∶ 2 isomer mixture 1.97(A)& 2.02(B)(s ， 3H) ， 3.31(A)&3.48(B)(s， 2H)， 3.92-3.99(A&B)(m， 6H)， 5， 27(A&B)(s， 2H)， 7.01(A&B)(m， 1H)， 7.34-7.52(A&B)(m， 5H)， 7.69(A&B)(m， 1H)， 8.09(A&B)(m， 1H)， 8.43(A)&8.55(B)(brs， 1H)
     ( 化合物 1-a-21)
     VISC.OIL ； 1
     H-NMR ： 3.97(s， 3H)， 4.10(s， 3H)， 5.28(s， 2H)， 7.07(d， 1H)， 7.29-7.52(m， 6H)， 7.11-7.78(m， 2H)， 7.87(d， 1H)， 8.31(d， 1H)， 8.56(br-s， 1H)， 8.60-8.63(m， 1H)
     ( 化合物 1-a-26)
     VISC.OIL ； 1
     H-NMR ： 3.42(s， 3H)， 3.99(s， 3H)， 4.13(s， 3H)， 4.41(s， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.04(d， 1H)， 7.30-7.52(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.20(d， 1H)， 9.04(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-8)
     熔点 ： 107 ～ 109℃ ；
     ( 化合物 1-a-6)
     nD20.2 ： 1.5753
     ( 化合物 1-a-9)
     nD20.3 ： 1.5634
     ( 化合物 1-a-65)
     VISC.OIL ； 1
     H-NMR ： 3.30(t ， 2H) ， 4.01(s ， 3H) ， 4.60(t ， 2H) ， 5.29(s ， 2H) ， 7.04(d ， 1H) ， 7.34-7.53(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.12(d， 1H)， 8.97(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-67)
     VISC.OIL ； 1
     H-NMR ： 1.50(s ， 6H) ， 3.05(s ， 2H) ， 4.01(s ， 3H) ， 5.29(s ， 2H) ， 7.03(d ， 1H) ， 7.34-7.54(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.12(d， 1H)， 8.96(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-68)
     VISC.OIL ；
     1.48(t， 3H)， 3.99(s， 3H)， 4.61(q， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.10(d， 1H)， 7.35-7.51(m， 5H)， 7.77(t， 1H)， 8.15(d， 1H)， 8.80(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-69)
     VISC.OIL ；
     1.36(t， 3H)， 4.00(s， 3H)， 4.32(q， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.04(d， 1H)， 7.34-7.52(m， 6H)， 7.73(t， 1H)， 8.17(d， 1H)， 8.84(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-70)
     VISC.OIL ；
     2.71(t， 1H)， 4.00(s， 3H)， 5.09(d， 2H)， 5.31(s， 2H)， 7.11(d， 1H)， 7.24-7.51(m， 5H)， 7.78(t， 1H)， 8.14(d， 1H)， 8.81(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-71)
     VISC.OIL ；
     2.46(s， 3H)， 3.98(s， 3H)， 4.16(s， 3H)， 5.27(s， 2H)， 7.06(d， 1H)， 7.35-7.51(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 8.22(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-72)
     VISC.OIL ；
     1.67-2.09(m， 4H)， 2.13(s， 3H)， 3.79-3.96(m， 2H)， 4.00(s， 3H)， 4.23-4.31(m， 1H)， 5.30(s， 2H)， 7.02(d， 1H)， 7.35-7.53(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.10(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-73)
     VISC.OIL ；
     1.52(s， 9H)， 2.18(s， 3H)， 3.99(s， 3H)， 5.27(s， 2H)， 5.28(s， 2H)， 6.99-7.74(m， 9H)， 7.87(d， 1H)， 8.16(d， 1H)， 9.05(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-74)
     VISC.OIL ；
     1.89(s， 3H)， 2.12(s， 3H)， 4.02(s， 1H)， 4.79-4.84(m， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.03(d， 1H)， 7.34-7.52′ m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.11(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-75)VISC.OIL ；
     1.00(s ， 9H) ， 2.09(s ， 3H) ， 3.99-4.01(m ， 5H) ， 5.31(s ， 2H) ， 7.03(d ， 1H) ， 7.30-7.52(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.19(d， 1H)， 9.23(s， 1H).
     ( 化合物 1-a-76)
     VISC.OIL ；
     3.96(s， 3H)， 5.31(s， 2H)， 7.01-8.18(m， 14H)， 9.09(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-77)
     AMR ；
     0.32-0.37(m， 2H)， 0.59-0.65(m， 2H)， 1.20-1.26(m， 1H)， 2.19(s， 3H)， 3.99(s， 3H)， 4.09(d， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.02(d， 1H)， 7.34-7.75(m， 5H)， 8.18(d， 1H)， 9.13(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-78)
     AMR ；
     1.28-1.35(m ， 6H) ， 2.08(s ， 3H) ， 4.00(s ， 3H) ， 4.50-4.58(m ， 1H) ， 5.30(s ， 2H) ， 7.02(d， 1H)， 7.34-7.74(m， 6H)， 8.19(d， 1H)， 9.13(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-79)
     VISC.OIL ；
     1.28-1.35(m ， 6H) ， 4.11(s ， 3H) ， 4.50-4.58(m ， 1H) ， 5.30(s ， 2H) ， 7.03(d ， 1H) ， 7.35-7.79(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 8.85(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-80)
     AMR ；
     1.38(t， 3H)， 3.99(s， 3H)， 4.42(q， 2H)， 5.30(s， 2H)， 7.07(d， 1H)， 7.35-7.52(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.14(d， 1H)， 8.83(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-81)
     VISC.OIL ；
     2.94(s， 3H)， 3.08(s， 3H)， 4.00(s， 3H)， 4.12(s， 3H)， 5.30(s， 2H)， 7.06(d， 1H)， 7.35-7.52(m， 5H)， 7.73(t， 1H)， 8.15(d， 1H)， 8.93(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-82)
     nD20.4 ： 1.5601
     ( 化合物 1-a-83)
     AMR ；
     2.09(s， 3H)， 2.46(s， 3H)， 4.00(s， 3H)， 4.08(s， 3H)， 5.30(s， 2H)， 5.25(s， 2H)， 6.91(d， 1H)， 6.98(t， 1H)， 7.28-7.36(m， 3H)， 7.48(br-s， 1H)， 7.63(t， 1H)， 7.88(d， 1H)
     ( 化合物 1-a-84)
     熔点 ： 159 ～ 161℃ ；
     ( 化合物 1-a-85)
     熔点 ： 113 ～ 115℃ ；
     ( 化合物 1-a-86)
     VISC.OIL ；
     3.21-42(m， 2H)， 4.01(s， 3H)， 4.82-4.90(m， 1H)， 5.29(s， 2H)， 7.04-7.75(m， 12H)，8.13(d， 1H)， 8.93(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-87)
     熔点 ： 78 ～ 79℃ ；
     ( 化合物 1-a-88)
     VISC.OIL ；
     3.06-3.59(m ， 7H) ， 4.01(s ， 3H) ， 4.95-5.02(m ， 1H) ， 5.34(s ， 2H) ， 7.09(d ， 1H) ， 7.35-7.77(m， 5H)， 7.80(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.01(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-89)
     VISC.OIL ；
     1.20(t ， 3H) ， 1.76(tq ， 2H) ， 1.89(dt ， 2H) ， 3.21-3.42(m ， 2H) ， 4.01(s ， 3H) ， 4.95-5.02(m， 1H)， 5.34(s， 2H)， 7.09(d， 1H)， 7.35-7.77(m， 5H)， 7.80(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.01(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-90)
     VISC.OIL ；
     1.26-71(m， 7H)， 3.50-3.61(m， 2H)， 4.00(s， 3H)， 4.40-4.45(m， 1H)， 5.28(s， 2H)， 7.09-7.51(m， 7H)， 7.76(t， 1H)， 8.18(d， 1H)， 9.36(br-s， 1H)
     ( 化合物 1-a-91)
     熔点 ： 70 ～ 71℃ ；
     ( 化合物 1-a-92)
     VISC.OIL ；
     1.20(t ， 3H) ， 1.28(t ， 3H) ， 3.21-3.79(m ， 6H) ， 4.01(s ， 3H) ， 4.54(d ， 1H) ， 4.82-4.90(m， 1H)， 5.29(s， 2H)， 7.04(d， 1H)， 7.35-7.53(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.13(d， 1H)， 8.93(s， 1H)
     ( 化合物 1-a-93)
     VISC.OIL ；
     0.83-2.17(m ， 8H) ， 2.98-3.62(m ， 2H) ， 4.01(s ， 1H) ， 5.29(s ， 2H) ， 7.03(d ， 1H) ， 7.35-7.52(m， 5H)， 7.72(t， 1H)， 8.13(d， 1H)， 8.97(s， 1H)
     ( 化合物 1-f-1)
     AMR ；
     2.04(s， 3H)， 3.92(s， 3H)， 3.97(s， 3H)， 3.99(s， 3H)， 5.27(s， 2H)， 7.05(d， 1H)， 7.35-7.52(m， 5H)， 7.74(t， 1H)， 8.00(br-s， 1H)， 8.21(d， 1H)
     ( 化合物 1-g-1)
     AMR ；
     1.24(t， 3H)， 1.89(s， 3H)， 3.97(s， 3H)， 4.11(q， 2H)， 4.70(s， 2H)， 5.28(s， 2H)， 6.98(d， 2H)， 7.33-7.51(m， 5H)， 7.69(dd， 1H)， 7.90(d， 1H)
     ( 化合物 1-g-2)
     nD20.3 ： 1.5245
     ( 化合物 1-g-3)
     nD20.2 ： 1.5216( 化合物 1-g-4)
     VISC.OIL ；
     0.92(t， 3H)， 1.44(d， 3H)， 1.66(tq， 2H)， 1.86(s， 3H)， 3.96(s， 3H)， 4.02(t， 3H)， 5.26(s， 2H)， 5.41(q， 1H)， 6.96(d， 1H)， 7.38-7.53(m， 6H)， 7.68(dd， 1H)， 7.99(d， 1H)
     ( 化合物 1-g-5)
     熔点 ： 111 ～ 112℃ ；
     ( 化合物 1-g-6)
     AMR ；
     1.24-1.29(m， 3H)， 3.97(s， 3H)， 4.09-4.20(m， 2H)， 4.76(d， 1H， J ＝ 5.95Hz， Z or E isomer)， 4.97(d， 1H， J ＝ 3.87Hz， Z or E isomer)， 5.26-5.27(m， 2H)， 6.81(t， 0.5H， J＝ 3.87Hz， Z or E isomer)， 6.98(d， 1H， J ＝ 7.14Hz)， 7.34-7.51(m， 6.5H)， 7.66-7.72(m， 1H)， 7.87-7.90(d， 1H， J ＝ 8.33Hz)
     ( 化合物 1-g-7)
     熔点 ： 65 ～ 68℃ ；
     ( 化合物 1-g-8) 熔点 ： 65 ～ 68℃
     下面表示若干本发明的植物病害防除剂的制剂实施例， 但是， 添加物和添加比例 并不限定于这些实施例， 可以在较广的范围内变化。制剂实施例中的份表示质量份。
     制剂实施例 1 水合剂
     本发明化合物 40 份
     粘土 53 份
     磺基琥珀酸二辛酯钠盐 4份
     木质素磺酸钠 3份
     将以上物质均匀混合后粉碎成微细， 得到有效成分为 40％的水合剂。
     制剂实施例 2 乳剂
     将以上物质混合溶解， 得到有效成分为 10％的乳剂。 制剂实施例 3 粉剂 本发明化合物 10 份 粘土 90 份 将以上物质均匀混合后粉碎成微细， 得到有效成分为 10％的粉剂。 制剂实施例 4 粒剂
     将以上物质很好地粉碎混合， 加水混练之后， 进行造粒干燥得到有效成分为 5％的 制剂实施例 5 悬浊剂粒剂。
     将以上物质混合， 进行湿式粉碎直至粒度为 3 微米以下， 得到有效成分为 10％的 制剂实施例 6 颗粒水合剂悬浊剂。
     将以上物质均匀混合粉碎成微细之后， 加入适量的水混练成粘土状， 将粘土状物 造粒后进行干燥， 得到有效成分为 40％的颗粒水合剂。
     ( 试验例 1) 番茄疫病 (PN) 防除试验
     向在素烧罐中栽培的番茄幼苗 ( 品种 “Regina” 、 4 ～ 5 叶期 ) 喷洒有效成分为 100ppm 浓度的所述制剂实施例 2 的乳剂。 喷洒之后， 在室温下自然干燥， 再喷雾接种番茄晚 疫病菌 (Phytophthora infestans) 的孢子囊悬浊液， 将其保存在明暗每 12 小时交替的高 湿度恒温室 (20℃ ) 中保持 4 天。 对其叶上的病斑出现状态与处理的进行比较调查， 求得防 除效果 ( 防除值 )。
     对 于 对 化 合 物 1-a-3、 1-a-5、 1-a-6、 1-a-8、 1-a-9、 1-a-12、 1-a-16、 1-a-21、 1-a-26、 1-a-65、 1-a-67 以 及 1-b-3、 1-a-68、 1-a-69、 1-a-70、 1-a-71、 1-a-72、 1-a-74、
     1-a-76、 1-a-77、 1-a-78、 1-a-79、 1-a-80、 1-a-81、 1-a-82、 1-a-83、 1-a-86、 1-a-87、 1-a-88、 1-a-89、 1-a-91、 1-a-92、 1a-93、 1-f-1、 1-g-1、 1-g-2、 1-g-3、 1-g-4、 1-g-5、 1-g-6、 1-g-7、 1-g-8 进行 PN 防除试验， 防除值都在 90％以上。
     防除值 [ ％ ] ＝ ( 无处理区的发病度 - 处理区的发病度 )÷( 无处理区的发病 度 )×100
     ( 试验例 2) 抗菌试验
     将化合物溶解于二甲基亚砜， 用 PSY 培养基在 96 孔微孔板上稀释至规定的 2 倍浓 度作为药液。另一方面， 通过 PSY 培养基调制二甲基亚砜稀释液， 作为无药剂处理区。
     将液体培养的试验菌 ( 瓜果腐霉病菌， Pythium aphanidermatum) 的悬浊液与药 液每份等量混合， 在 25℃暗处培养。 培养至第 3 ～ 7 天时观察菌丝生育量， 求得菌丝伸长阻 碍率。
     对 化 合 物 序 号 为 1-a-5、 1-a-6、 1-a-8、 1-a-9、 1-a-12、 1-a-16、 1-a-26、 1-a-65、 1-a-67、 1-a-68、 1-a-69、 1-a-70、 1-a-73、 1-a-74、 1-a-75、 1-a-76、 1-a-77、 1-a-78、 1-a-79、 1-a-80、 1-a-82、 1-a-83、 1-a-84、 1-a-85、 1-a-86、 1-a-88、 1-a-89、 1-a-92、 1-f-1、 1-g-1、 1-g-2、 1-g-3、 1-g-4、 1-g-5、 1-g-7、 1-g-8 的化合物实施了抗菌试验， 化合物浓度为 1ppm 时， 菌丝伸长阻碍率都为 50％以上。
     如上可知， 在本发明的四唑基肟衍生物及其盐中， 如果 Z 是以式 (a) 表示的基团， 即使变换其它部分的基团， 虽然会多少有强弱区别， 但是都表现出对植物病害的防除效果。
     产业上的利用可能性
     本发明的植物病害防除剂由于含有本发明的四唑基肟衍生物或其盐， 能够有效防 除农作物的栽培中的病害， 还不对作物产生药害、 不对环境产生污染， 对人畜鱼类的毒性 低， 在产业上是有用的。45