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1、(10)申请公布号 CN 103803529 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103803529 A (21)申请号 201410071898.1 (22)申请日 2014.02.28 C01B 31/02(2006.01) (71)申请人 东北林业大学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴 路 26 号 申请人 刘守新 (72)发明人 刘守新 李伟 吴优 赵鑫 (54) 发明名称 一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多 孔泡沫炭的方法 (57) 摘要 一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多 孔泡沫炭的方法， 其特征在于 ： 以落叶松木屑为 原料， 用苯酚将木屑加。
2、热液化， 以液化物合成的热 固性树脂为前驱体， 以 PEG2000 作为造孔剂， 正戊 烷为发泡剂， 浓硫酸为固化剂， 在 N2保护下加热 炭化， 制备蜂窝状多孔泡沫炭， 所制备泡沫炭的表 观密度在 0.020 0.035g/cm3之间， 比表面积可 达 1580.97m2/g， 孔容积为 0.885cm3/g， 平均孔径 在 2.1 2.5nm 之间。本操作工艺的主要特点在 于 ： 原料环保廉价易得， 泡沫炭不经过活化且具 有较大的孔容和比表面积， 以及完整的蜂窝状结 构和有序的微孔结构， 使泡沫炭具有良好的强度 得以回收再利用， 其韧带和孔壁上有分布均匀的 1.0 1.5m 左右的小圆孔，。
3、 使气体和液体可以 进入泡沫炭内部， 结合较高的比表面积和孔容， 可 以成为一种具有特定功能的新型吸附材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103803529 A CN 103803529 A 1/1 页 2 1. 一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方法， 其特征在于 ： 以落叶 松木屑为原料， 用苯酚将木屑加热液化， 以液化物合成的热固性树脂为前驱体， 以 PEG2000 作为造孔剂， 正戊烷为发泡剂， 浓硫酸为。
4、固化剂， 在 N2保护下加热炭化， 制备蜂窝状多孔泡 沫炭， 所制备泡沫炭的表观密度在 0.020 0.035g/cm3之间， 比表面积可达 1580.97m2/g， 孔容积为 0.885cm3/g， 平均孔径在 2.1 2.5nm 之间。 2. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法， 其特征在于 ： 在强酸性条件下， 将落叶松木屑用苯酚回流液化， 加入适量甲醇， 搅拌过 滤， 将滤液中和至中性， 过滤去除盐等不溶物， 减压蒸馏去除甲醇， 得到褐色落叶松木屑液 化物， 强酸采用浓硫酸或浓磷酸 （98%） ， 回流提取温度为 120 140， 提取时间为。
5、 1 3 小 时。 3. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法， 其特征在于 ： 将甲醛添加到落叶松木屑液化物中， 在碱性条件下， 以 PEG2000 作为造孔 剂， 加热反应后调节 pH 值至中性， 减压蒸馏脱除部分水， 得到适宜粘度的热固性树脂产物。 甲醛的浓度为 30% 40%， 碱采用 NaOH 或 KOH， 加入量为落叶松木屑质量的 1/30 1/20， PEG2000 添加量为 6% 11%， 反应升温程序为 50 60， 反应 2 4 小时， 然后在 90 98， 回流反应 1 2 小时， 最后冷却至 50 60， 反应 0.5 1 小时。
6、。 4. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法， 其特征在于 ： 将吐温 80 和正戊烷加入至热固性酚醛树脂中， 强力搅拌， 然后加入浓硫酸 加热发泡固化， 在 N2保护下升温炭化制备热固性酚醛树脂泡沫， 吐温 80 与正己烷的质量比 为2:73:7， 加入浓硫酸 （98） 的质量为固性酚醛树脂质量的1/101/5， 加热温度为50 70， 发泡固化时间为 20 30 小时， 炭化温度为 600 800， 升温速率 2 5 /min， 炭 化时间为 1 4 小时。 5. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法， 。
7、其特征在于 ： 无需活化， 所制得蜂窝状泡沫炭的比表面积可达 980 1580m2/g， 其中介 孔比表面积可占 12 35%， 可以用来吸附分子尺寸为 2.09nm 的维生素 B12， 吸附量最高可 达 319.81m2/g。 6. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法， 其特征在于 ： 泡沫炭表观密度在 0.020 0.035g/cm3之间， 存在相对有序的微孔结构， 孔容积为 0.685 0.943cm3/g， 平均孔径在 2.1 2.5nm 之间， 是一种超轻质材料。 7. 按照权利要求 1 所述的一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭。
8、的方 法， 其特征在于 ： 以 PEG2000 表面活性剂做造孔剂， 节省成本， 用量少， 通过添加 PEG2000 和 自发泡过程， 同时形成良好的泡沫骨架和微介孔， 无需泡沫模板， 节省成本， 简化工艺。 权 利 要 求 书 CN 103803529 A 2 1/3 页 3 一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方 法 所属技术领域 ： 0001 本发明涉及炭材料制备领域， 特别是涉及一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝 状多孔泡沫炭的方法。 背景技术 ： 0002 泡沫炭具有炭材料的高比表面积、 结构稳定等特性之外， 还具有密度小、 绝热性好 等特点， 可广泛应用在吸附分离、 负。
9、载催化、 电极材料、 军工和航天等领域。 传统的泡沫炭前 驱体大都是以煤和石油作为原料， 能源危机的加剧， 迫切需要寻找新的可再生能源来作为 替代品。生物质是有效的可再生能源， 使用果壳、 果核、 木屑或其他生物质直接热解的方法 可制备炭材料， 但这些炭材料大都没有有序的结构， 合成时孔结构控制困难， 只有经过活化 后才会具有相对较高的比表面积和吸附容量。 木材液化技术为生物质制备形貌和结构可控 的炭材料奠定了基础。 0003 日本专利 （06-100850） 介绍了一种用酚类化合物液化木粉合成胶黏剂的方法。这 种方法是在酸性条件下将木粉液化， 再加入甲醛和氢氧化钠使液化木粉有效的转化成树脂 。
10、胶黏剂。 0004 日本专利 （08-003532） 同样介绍了一种用酚类化合物液化木粉合成胶黏剂的方 法。这种方法不同于日本专利 （06-100850） 的是， 在酸性条件下用酚类物质液化后， 然后中 和至中性， 使其与异氰酸盐混合， 再加入甲醛使液化木粉有效的转化成树脂胶黏剂。 0005 公开号为 CN200610012031.4 的中国专利介绍了一种胶黏剂的制备方法， 用苯酚 在酸性条件下液化木屑， 然后在碱性条件下合成热固性树脂， 通过调变液化物与甲醛的比 例制成不同性能的胶粘剂。 用这种胶粘剂粘合模压材料具有良 好的生物降解性， 是一种绿 色环保的胶粘剂。 但用木材液化物制备胶黏剂只。
11、是液化物的初步应用， 应该改进技术， 拓宽 领域， 使木材的附加值提高， 用其来合成高品质的多种类的产品。 0006 公开号为 CN201310037271 的中国专利介绍了一种超声辅助快速液化生物质来制 备多元醇的方法， 原料是常见的生物质， 像玉米秸秆、 麦草、 竹子、 稻草等， 以一种或多种多 元醇为液化剂， 在酸催化和微波辅助的条件下液化制得不同羟基含量的植物纤维素基多元 醇。这种方法制得的多元醇反应活性高， 官能度高， 且安全环保。 0007 公开号为 CN03146953.1 的中国专利介绍了一种植物纤维液化物制备聚氨酯泡沫 的方法， 以多种多元醇为液化剂， 再加入少量酸和酚催化，。
12、 将稻草、 蔗渣、 竹子等为原料， 加 热液化， 在加入发泡剂的方法制得了聚氨酯泡沫。 这种方法不仅可以制得的硬泡沫， 还可以 制得软泡， 是一种良好的建筑材料。 但这种用液化物制备聚氨酯泡沫的应用， 仍然停留在对 液化物宏观的改造和利用， 没有进行高层次的微观调控 0008 公开号为 CN200710175769.7 的中国专利介绍了一种木材液化制备炭纤维的方 法， 在磷酸做催化条件下， 用苯酚液化木粉， 得到木材液化物。 加入一定量的合成剂， 从室温 经20-50min匀速加热到100-130， 得到纺丝液， 用纺丝机在氮气压下于110-130下纺成 说 明 书 CN 103803529 。
13、A 3 2/3 页 4 原丝， 在通过炭化即可得到炭纤维。 0009 综上所述， 液化生物质被用来做泡沫炭材料的专利并不多见， 被用来做有序泡沫 炭的就更鲜见， 传统的制备方法泡沫炭只有在活化后才具有较高的比表面积和孔隙结构， 但活化后泡沫炭的强度不好， 限制了它的应用领域。 发明内容 ： 0010 本发明的目的在于提供一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫 炭的 方法。且泡沫炭的结构可以调控， 过程简单， 易于控制， 原料廉价易得。 0011 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案包括 ： 一种由落叶松木屑制备高比表 面积蜂窝状多孔泡沫炭的方法， 其特征在于 ： 以落叶松木屑为原料，。
14、 用苯酚将木屑加热液 化， 以液化物合成的热固性树脂为前驱体， 以 PEG2000 作为造孔剂， 正戊烷为发泡剂， 浓硫 酸为固化剂， 在 N2保护下加热炭化， 制备蜂窝状多孔泡沫炭， 所制备泡沫炭的表观密度在 0.020 0.035g/cm3之间， 比表面积可达 1580.97m2/g， 孔容积为 0.885cm3/g， 平均孔径在 2.1 2.5nm 之间。 0012 本发明的优点是 ： 0013 1、 本发明的原料不是用整块木材、 木块或木片， 只是用加工剩余的边角料木屑， 把 原来只能用来燃烧或者丢弃的落叶松木屑来当原料， 变废为宝， 用它来做原料制泡沫炭可 以减少煤和石油产品的消耗量。
15、， 降低环境负担。 0014 2、 本发明使用木材液化技术， 使得难以进行形貌和结构控制的木屑制备出结构可 控的泡沫炭材料。 0015 3、 以 PEG2000 表面活性剂做造孔剂， 节省成本， 用量少， 合成过程容易控制， 通过 添加 PEG2000 和自发泡过程， 同时形成良好的泡沫骨架和微介孔， 无需泡沫模板， 形成有序 的蜂窝状泡沫， 且通过常压就可发泡， 节省成本， 简化工艺， 泡沫炭无需活化就可有较高的 比表面积和良好的孔隙结构， 可以吸附孔径达到介孔范围的维生素 B12。 附图说明 图 1 是蜂窝状多孔泡沫炭的扫描电镜图 ； 图 2 是泡沫炭有序条状微孔结构的透射电镜 图 ； 图。
16、 3 是泡沫炭长程带状微孔结构的透射电镜图。 具体实施方式 ： 0016 下面对本发明实施作进一步详细描述 ： 0017 一种由落叶松木屑制备高比表面积蜂窝状多孔泡沫炭的方法， 其特征在于 ： 以 落叶松木屑为原料， 用苯酚将木屑加热液化， 以液化物合成的热固性树脂为前驱体， 以 PEG2000 作为造孔剂， 正戊烷为发泡剂， 浓硫酸为固化剂， 在 N2保护下加热炭化， 制备蜂 窝状多孔泡沫炭， 所制备泡沫炭的表观密度在 0.020 0.035g/cm3之间， 比表面积可达 1580.97m2/g， 孔容积为 0.885cm3/g， 平均孔径在 2.1 2.5nm 之间。 0018 下面， 本。
17、发明将用实施例进行进一步的说明， 但是它并不限于这些实施例的任一 个或类似实例。 0019 实施例 1 ： 0020 （1） 将落叶松木屑 （80 目， 105下烘干 8h） ， 苯酚， 浓硫酸 （98%） 和浓磷酸 （85%） 以 20g:60g:1mL:1.7mL 的比例加入到四口瓶中， 安装搅拌器及冷凝器后加热， 在回流温度下 说 明 书 CN 103803529 A 4 3/3 页 5 （120 140） 反应 1h， 冷却至室温后， 加入大约 130mL 甲醇， 充分搅拌， 过滤。将滤液用碳 酸钠中和至中性， 过滤去除盐等不溶物， 减压蒸馏去除甲醇， 得到褐色液化落叶松。 0021 。
18、（2） 按照每20g落叶松木屑的液化物， 添加100mL甲醛溶液 （37%） 和1g氢氧化钠的 比例进行反应， 搅拌， 升温至 50 60， 保温反应 0.5h， 添加用乙醇溶解的 PEG2000（占落 叶松木屑的 8% 左右） ， 继续反应 1.5h, 然后在 90 98加热回流 1h， 将产物冷却至 60 , 在该温度下反应 0.5h， 调节 pH 值至中性， 减压蒸馏脱除部分水， 得到适宜粘度的热固性树 脂产物。 0022 （3） 按照每 20g 落叶松木屑， 9mL 吐温 80 和 35mL 正戊烷的比例加入至上述热固性 酚醛树脂产物中， 强力搅拌， 然后滴加 4mL 浓硫酸 （98%。
19、） ， 强力搅拌均匀， 将混合物快速取出 注入到自制的塑料盒中， 在 60下发泡并固化 24h， 得到热固性酚醛树脂泡沫， 将其在 N2气 氛下升温至 800炭化 2h（升温速率 2-5 /min） ， 自然冷却至室温 （附图 1） 。 0023 获得泡沫炭的 BET 比表面积为 1580.9m2/g， 介孔比表面积占 BET 比表面积的 12.2%， 总孔容 0.8850 为 m3/g， 平均孔径为 2.24nm， 呈现出有序的条状微孔结构 （附图 2） 。 0024 实施例 2 ： 0025 （1） 将落叶松木屑 （80 目， 105下烘干 8h） ， 苯酚， 浓硫酸 （98%） 和浓磷酸。
20、 （85%） 以 20g:60g:1mL:1.7mL 的比例加入到四口瓶中， 安装搅拌器及冷凝器后加热， 在回流温度下 （120 140） 反应 1h， 冷却至室温后， 加入大约 130mL 甲醇， 充分搅拌， 过滤。将滤液用碳 酸钠中和至中性， 过滤去除盐等不溶物， 减压蒸馏去除甲醇， 得到褐色液化落叶松。 0026 （2） 按照每20g落叶松木屑的液化物， 添加100mL甲醛溶液 （37%） 和1g氢氧化钠的 比例进行反应， 搅拌， 升温至 50 60， 保温反应 0.5h， 添加用乙醇溶解的 PEG2000（占落 叶松木屑的 8% 左右） ， 继续反应 1.5h, 然后在 90 98加热。
21、回流 1h， 将产物冷却至 60 , 在该温度下反应 0.5h， 调节 pH 值至中性， 减压蒸馏脱除部分水， 得到适宜粘度的热固性树 脂产物。 0027 （3） 按照每 20g 落叶松木屑， 9mL 吐温 80 和 35mL 正戊烷的比例加入至上述热固性 酚醛树脂产物中， 强力搅拌， 然后滴加 4mL 浓硫酸 （98%） ， 强力搅拌均匀， 将混合物快速取出 注入到自制的塑料盒中， 在 60下发泡并固化 24h， 得到热固性酚醛树脂泡沫， 将其在 N2气 氛下升温至 700炭化 2h（升温速率 2-5 /min） ， 自然冷却至室温。 0028 获得泡沫炭的BET比表面积为517.5m2/g， 介孔比表面积占BET比表面积的12.7%， 总孔容为 0.2868m3/g， 平均孔径为 2.22nm， 呈现出蠕虫状微孔结构。实施例 3 ： 0029 （1） 将落叶松木屑 （80 目， 105下烘干 8h） ， 苯酚， 浓硫酸 （98%） 和浓磷酸 （85%） 以 20g:60g:1mL:1.7mL 的比例加入到四口瓶中， 安装搅拌器及。 说 明 书 CN 103803529 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103803529 A 6 。