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1、(10)申请公布号 CN 103922733 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103922733 A (21)申请号 201410125422.1 (22)申请日 2014.03.31 C04B 35/468(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C04B 35/628(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 金灯仁 谢朝军 董汉莛 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 顾勇华 (54) 发明名称 一种低温烧结高调谐率钛酸锶钡陶瓷的制备 方。
2、法 (57) 摘要 本发明涉及一种低温烧结高调谐率钛酸锶钡 材料的制备方法。以 BaCO3、 TiO2、 SrCO3为原料， 采用固相反应法合成 BaTiO3、 Sr3Ti2O7粉料， 然后 按重量比 BaTiO3 Sr3Ti2O7=80 20 的比例将两 者混合球磨制得均匀混合料。以正硅酸四乙酯、 冰醋酸、 去离子水为原料， 采用恒温水浴搅拌制备 SiO2溶胶。然后将球磨好的混合料倒入 SiO2溶胶 并辅以常温超声搅拌 30 分钟， 再置于 120恒温 烘箱干燥， 经过 800煅烧 2 小时， 得到由 SiO2层 包裹的 80wt%BaTiO3-20wt%Sr3Ti2O7混合粉料。最 后采用。
3、干压成型制备好素坯， 在12001280温 度条件下烧结 2 6 小时。本发明所制备的材料 用于微波调谐领域， 具有高的调谐率、 高的温度稳 定性、 保持适中的介电常数及较低的介电损耗等 优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图9页 (10)申请公布号 CN 103922733 A CN 103922733 A 1/1 页 2 1. 一种低温烧结高调谐率钛酸锶钡陶瓷的制备方法， 其特征在于该方法具有以下工艺 步骤 ： A. BST4wt%SiO2素坯制备 (1)。
4、80wt%BaTiO3-20wt%Sr3Ti2O7（BST） 混合粉料的制备 以 BaCO3、 SrCO3和 TiO2为原料分别经过 1100烧结 2 小时、 1300烧结 4 小时合成 BaTiO3和Sr3Ti2O7固相基体粉料， 按重量比BaTiO3： Sr3Ti2O7=80:20混合均匀， 得到BST混合 粉料 ； (2)SiO2溶胶的制备 以 正 硅 酸 四 乙 酯 （TEOS） 、 冰 醋 酸 (HAc)、 去 离 子 水 （H2O）为 原 料， 按 体 积 比 VTEOS:VH2O:VHAc=1:2:2.5 分别量取适量的 TEOS、 HAc 和 H2O 倒入烧杯中， 然后将烧杯置。
5、于 50恒温水浴搅拌器， 持续搅拌 60 分钟， 得到透明澄清的 SiO2溶胶 ； (3)BST4wt%SiO2素坯成型 将 BST 粉料倒入 SiO2溶胶的烧杯中， 并在室温环境超声搅拌 30 分钟得到白色凝胶 ； 将 白色凝胶置于120恒温烘箱烘干， 再置于800煅烧2小时， 得到由SiO2纳米层包裹的BST 包裹粉体 ； 最后经干压成型、 700排胶得到 BST4wt%SiO2素坯 ； B. 低温烧结 将上述所得 BST4wt%SiO2素坯在 12001280温度条件下烧结 26 小时， 获得具有高 调谐率和高的温度稳定性、 并保持适中介电常数和较低介电损耗的钛酸锶钡陶瓷。 权 利 要 。
6、求 书 CN 103922733 A 2 1/4 页 3 一种低温烧结高调谐率钛酸锶钡陶瓷的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种低温烧结新型高调谐率钛酸锶钡陶瓷的制备方法， 属新型微波调 谐材料制备工艺技术领域。 背景技术 0002 作为微波介电可调谐器件用钛酸锶钡材料应满足如下性能要求 ： 合适的介电常 数， 低介电损耗， 高介电调谐率及高的温度稳定性。电子器件在工作中， 合适的介电常数能 够满足电子器件的阻抗匹配， 同时可以有效提高电子信号的反应速率 ； 低介电损耗能够有 效降低能量散失 ； 高的介电调谐率可以提高材料和器件的选频能力， 而高的温度稳定性可 以有效保证材料和器件在剧。
7、烈地温度变化时保持原有的性能不至于失效。 0003 BaTiO3和 SrTiO3无限固溶形成的钛酸锶钡材料因具备良好的介电性能而被广泛 研究应用于微波可调谐器件领域。然而， 传统的钛酸锶钡材料因其相对高的介电常数和损 耗引起阻抗匹配和热损耗问题， 难以满足现代新型微波可调谐器件的要求。 目前， 研究人员 主要通过对钛酸锶钡材料进行离子参杂或引入低介电线性介电材料进行复合以改善其介 电性能。研究发现， 通过离子参杂或复合的方法降低材料的介电常数的同时也伴随着介电 调谐率的下降。 因此， 为了制备出尽满足现代微波可调谐介质材料性能要求， 本发明选用固 相反应法制备的 BaTiO3和 Sr3Ti2O。
8、7作为基体粉料， 用 SiO2溶胶包裹助烧， 在较低的烧结温 度制备出具有高调谐率和高的温度稳定性、 并保持适中介电常数和较低介电损耗的新型钛 酸锶钡材料。 发明内容 0004 本发明提供了一种不同于传统钛酸锶钡材料物质成分组成。采用传统的固相 反应法和溶胶包裹助烧法制备出具备适中介电常数和高调谐率的新型钛酸锶钡材料， 同时保持较低的介电损耗和高的温度稳定性。本发明首先采用固相反应法， 以 BaCO3、 SrCO3和 TiO2为原料， 采用 1100烧结 2 小时、 1300烧结 4 小时的烧结制度分别合成 BaTiO3和 Sr3Ti2O7固相基体粉料 ； 接着按重量比 BaTiO3： Sr3。
9、Ti2O7=80:20 混合成均匀的 80wt%BaTiO3-20wt%Sr3Ti2O7(BST) 粉料 ； 然后用溶胶凝胶法制备 SiO2溶胶， 将适量的 BST 粉 料倒入 SiO2溶胶并以常温超声辅助搅拌， 使 SiO2溶胶包裹 BST 粉料形成凝胶， 再经 800 煅烧 2 小时得到由 SiO2层包裹好的 BST 粉料 (SiO2含量为 BST 包裹体质量的 4wt%)， 经过 造粒、 压片、 排胶制备成由 4wt%SiO2包裹的 BST 陶瓷 ( 以下简称 BST4wt%SiO2) 素坯 ； 最后 在 1200 1280不同烧结制度下进行烧结成瓷。 0005 本发明一种低温烧结新型高。
10、调谐率钛酸锶钡陶瓷的制备方法， 其特征在于具备以 下的过程和步骤 ： A.BST4wt%SiO2素坯制备 (1) 80wt%BaTiO3-20wt%Sr3Ti2O7(BST) 混合粉料的制备 以 BaCO3、 SrCO3和 TiO2为原料分别经过 1100烧结 2 小时、 1300烧结 4 小时合成 说 明 书 CN 103922733 A 3 2/4 页 4 BaTiO3和Sr3Ti2O7固相基体粉料， 按重量比BaTiO3： Sr3Ti2O7=80:20混合均匀， 得到BST混合 粉料。 0006 (2)SiO2 溶胶的制备 以 正 硅 酸 四 乙 酯 (TEOS)、 冰 醋 酸 (HAc。
11、)、 去 离 子 水 (H2O) 为 原 料， 按 体 积 比 VTEOS:VH2O:VHAc=1:2:2.5 分别量取适量的 TEOS、 HAc 和 H2O 倒入烧杯中， 然后将烧杯置于 50恒温水浴搅拌器， 持续搅拌 60 分钟， 得到透明澄清的 SiO2溶胶。 0007 (3)BST4wt%SiO2素坯成型 将 BST 粉料倒入 SiO2溶胶的烧杯中， 并在室温环境超声搅拌 30 分钟得到白色凝胶 ； 将 白色凝胶置于120恒温烘箱烘干， 再置于800煅烧2小时， 得到由SiO2纳米层包裹的BST 包裹粉体 ； 最后经干压成型、 700排胶得到 BST4wt%SiO2素坯。 0008 B。
12、. 低温烧结 将上述所得 BST4wt%SiO2素坯在 1200 1280温度条件下烧结 2 6 小时， 获得具 有高调谐率和高的温度稳定性、 并保持适中介电常数和较低介电损耗的钛酸锶钡陶瓷。 0009 本发明选用 BaTiO3和 Sr3Ti2O7按一定比例混合制备 BST 陶瓷， 有效地改善了传统 钛酸锶钡陶瓷的介电性能， 提高了 BST 陶瓷的调谐率 ； 采用 SiO2溶胶包裹 BST 混合粉体， 降 低了 BST 陶瓷的烧结温度， 有利于阻碍 BaTiO3和 Sr3Ti2O7的相互扩散， 提高材料的稳定性， 同时保证了材料的致密度。该工艺操作简单， 易于控制， 烧结温度低， 能够有效的降。
13、低生产 成本。 附图说明 0010 图 1 为本发明中制备 BST4wt%SiO2陶瓷工艺流程简图。 0011 图 2a 为本发明中在不同烧结温度条件烧结 2 小时所得 BST4wt%SiO2陶瓷的相对 体密度测试结果图。 0012 图2b为本发明中在1200烧结不同时间所得BST4wt%SiO2陶瓷的相对体密度测 试结果图。 0013 图 3a 为本发明中在不同烧结温度条件烧结 2 小时所得 BST4wt%SiO2陶瓷的 X 射 线衍射 (XRD) 图。 0014 图 3b 为本发明中在 1200烧结不同时间所得 BST4wt%SiO2陶瓷的 X 射线衍射 (XRD) 图。 0015 图 4。
14、a 为本发明中在不同烧结温度条件烧结 2 小时所得 BST4wt%SiO2陶瓷的介电 性能图。 0016 图 4b 为本发明中在 1200烧结不同时间所得 BST4wt%SiO2陶瓷的介电性能图。 0017 图 5a 为本发明中在不同烧结温度条件烧结 2 小时所得 BST4wt%SiO2陶瓷的介电 调谐性能图。 0018 图5b为本发明中在1200烧结不同时间所得BST4wt%SiO2陶瓷的介电调谐性能 图。 具体实施方式 0019 下面结合实施例对本发明进行详细说明 ： 说 明 书 CN 103922733 A 4 3/4 页 5 实施例一 具体步骤如下 ： A.BST4wt%SiO2制备 。
15、(1) 80wt%BaTiO3-20wt%Sr3Ti2O7(BST) 混合粉料的制备 以分析纯的 BaCO3、 SrCO3、 TiO2原料， 分别按 BaTiO3和 Sr3Ti2O7所需化学计量比称取 上述原料放入相应的球磨罐中， 然后加入适量的去离子水、 无水乙醇和重量为原料重量 0.8 1.5 倍的球磨介质， 球磨 24 小时。将两种球磨浆料分别倒入洁净的瓷盘中， 置入 120恒温烘箱中烘干， 随后将粉料研细过筛， 再向得到两种细粉料中分别滴加少量去离 子水并搅均成半干粉料， 并压成圆片放入坩埚中， 分别置于烧结炉中 1100煅烧 2 小时、 1300煅烧 4 小时， 获得 BaTiO3和。
16、 Sr3Ti2O7初始粉料。然后按重量比 BaTiO3： Sr3Ti2O7=80: 20 称量 30g 混合粉料放入球磨罐中， 然后加入适量的去离子水、 无水乙醇和重量为原料重 量 0.8 1.5 倍的球磨介质， 球磨 24 小时取料。经 120恒温箱烘干后研磨过筛， 得到混合 均匀的 BST 混合粉料。 0020 (2) SiO2溶胶的制备 以正硅酸四乙酯 (TEOS)、 冰醋酸 (HAc)( 分析纯， 99.5%( 质量百分比 )、 去离子水 (H2O)为原料， 首先取洁净的50ml烧杯称量4.3345g正硅酸四乙酯， 并计算出正硅酸四乙酯 的体积， 然后按体积比 V TEOS:V H2O。
17、:VHAc=1:2:2.5， 用洁净的量筒量取 9mlH2O 和 11mlHAc 倒入烧杯中， 然后将烧杯置于 50恒温水浴搅拌器， 持续搅拌 60 分钟， 得到透明澄清的 SiO2溶胶。 0021 (3)BST4wt%SiO2素坯成型 将混合均匀的 BST 基体粉料倒入 SiO2溶胶的烧杯中， 并在室温环境持续超声搅拌 30min得到白色凝胶， 然后将白色凝胶放置于120恒温烘箱烘干， 再置于800煅烧2h， 经 研磨、 过筛得到由 4wt% 的 SiO2纳米层包裹的 BST 包裹粉体 ； 最后向 BST 包裹粉体中滴加浓 度为 5% 的 PVA 造粒， 在 200MPa 下干压成型、 70。
18、0排胶得到 BST4wt%SiO2素坯。 0022 B. 低温烧结 将上述所得 BST4wt%SiO2素坯在 12001280温度条件下烧结 26 小时， 然后对样品 的性能进行测试。 0023 对本发明所得 BST4wt%SiO2陶瓷进行表征及性能测试 1. 相对体密度测试 测试结果见图 2a-b， 图 2a-b 为本发明中得到的 BST4wt%SiO2陶瓷样品的相对密度和 开口气孔率的测试结果。从图 2a 可以看出随着烧结温度的增加， 样品的相对体密度先增 加， 在 1260烧结 2 小时时达到最大， 随着烧结温度继续增加， 其相对体密度有所下降 ； 样 品的开口气孔率有着相反的变化趋势，。
19、 在 1260时开口气孔率达到最小。BST4wt%SiO2陶 瓷的烧结性能在 1240至 1260变化明显。从图 2b 可以看出在 1200烧结时， 随着烧结 时间的延长， 样品的相对密度增加， 开口气孔率明显降低。 0024 2.X 射线衍射仪 (XRD) 检测 检测结果见图3a-b， 图3a-b为本发明中得到的BST4wt%SiO2陶瓷的X射线衍射(XRD) 图。从图 3 可以看出， 经不同烧结制度烧结后， BST4wt%SiO2素坯中的 BaTiO3相和 Sr3Ti2O7 相消失， 经相互扩散形成钙钛矿BST相和Ba2(TiO)Si2O7相， 同时检测到SiO2玻璃相存在。 随 说 明 。
20、书 CN 103922733 A 5 4/4 页 6 着烧结温度从 1200增加到 1240， 样品的衍射峰明显移向更低角度方向， 继续增加烧结 温度时， 衍射峰位置不发生变化， 而衍射峰变得更尖锐。样品在 1200烧结时， 随着烧结时 间从 2 小时延长到 4 小时， 样品的衍射峰也明显移向低角度方向， 继续增加延长烧结时间， 衍射峰位置不发生偏移， 而衍射峰也逐渐变得更尖锐。 0025 3. 介电温谱测试 检测结果见图 4a-b， 图 4a-b 为本发明中得到的 BST4wt%SiO2陶瓷样品在 1MHz 条件 下测试的介电温谱图。从图 4a 可以看出， 随着烧结温度的增加， 样品的介电常。
21、数明显增加， 居里温度也移向高温方向， 介电常数温度稳定性逐渐降低。介电损耗明显增加。从图 4b 可 以看出， 样品在 1200烧结时， 随着烧结时间的延长， BST4wt%SiO2陶瓷的介电常数缓慢增 加， 居里温度稍微移向高温方向， 介电损耗变化不明显， 在 1200烧结 4 小时时具有最好的 温度稳定性。 0026 4. 介电调谐率测试 检测结果见图5a-b， 图5a-b为本发明中得到的BST4wt%SiO2陶瓷样品在25、 频率为 10kHz 条件下测试的介电调谐率图谱。从图 5 可以看出， 在 12001280条件下烧结 2 小时 和在 1200温度烧结 26 小时得到的样品在 10。
22、Kv/cm 电场作用下均能够获得高的调谐率。 0027 综合以上测试分析的结果表明 ： 在所进行的制备工艺当中， BST4wt%SiO2陶瓷样 品在 1200烧结 4 小时， 样品能够获得最好的综合性能。其中相对密度为 89%， 开口气孔率 7.5% ； 在 1MHz 的测试频率下室温介电常数 2270， 最大介电常数为 2390， 居里温度为 53， 介电损耗为小于 0.03， 同时具备最好的温度稳定性， 在 25、 10kHz、 10Kv/cm 条件时调谐率 为 44.07%。 说 明 书 CN 103922733 A 6 1/9 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 10392273。
23、3 A 7 2/9 页 8 图 2(a) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 8 3/9 页 9 图 2(b) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 9 4/9 页 10 图 3(a) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 10 5/9 页 11 图 3(b) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 11 6/9 页 12 图 4(a) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 12 7/9 页 13 图 4(b) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 13 8/9 页 14 图 5(a) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 14 9/9 页 15 图 5(b) 说 明 书 附 图 CN 103922733 A 15 。