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1、(10)申请公布号 CN 103920502 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103920502 A (21)申请号 201410151456.8 (22)申请日 2014.04.15 B01J 23/89(2006.01) B01J 23/889(2006.01) C07C 29/149(2006.01) C07C 31/08(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 蒋小川 王振刚 李春喜 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一。
2、种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的 催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种温和条件下乙酸乙酯气相 加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用， 所述 催化剂以 Cu 为主要活性组分， 以 Zn 或 Sn 中至少 一种为助催化剂， 以 Al2O3为载体， 并分别添加碱 金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。本 发明所述的催化剂稳定性好， 对乙酸乙酯的转化 率高， 乙醇的选择性好， 在所测定的条件范围内， 乙酸乙酯转化率达 98% 以上， 乙醇的选择性接近 100%， 且可维持较高的空速。 同时催化剂的制作工 艺简单， 成本低廉， 对环境影响小， 适合工业化生 产。 (51)In。
3、t.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103920502 A CN 103920502 A 1/1 页 2 1.一种铜系催化剂， 以Cu为主要活性组分， 以Zn或Sn中至少一种为助催化剂， 以Al2O3 为载体， 并分别添加碱金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。 2. 如权利要求 1 所述的铜系催化剂， 其特征在于所述的碱金属为 Na、 Mg、 K 中的的至少 一种， 所述的过渡金属为 Ir、 Bi、 Os、 Mn 中的至少一种， 所述的载体来源于 Al(NO3)39。
4、H2O。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的铜系催化剂， 其特征在于所述主活性组分含量为载体重量 的 50 300%， 助催化剂含量为载体重量的 5 20%， 助剂含量为载体重量的 0.2 2%。 4. 一种如权利要求 1 3 任一项所述的铜系催化剂的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 将金属铜盐、 助催化剂金属盐、 助剂金属盐和要被转化为载体的金属盐配制成混合 水溶液 ； （2） 在 60的条件下， 将步骤 （1） 所述金属盐的混合水溶液与沉淀剂混合， 并不断搅 拌， 控制溶液终点 pH 为 7 8 ； （3） 加料完毕后继续搅拌 1 2 小时， 然后在 80静置老化 2 4 小时 ； 。
5、（4） 将溶液过滤， 收集滤饼， 并用去离子水洗涤 ； （5） 将洗涤后的滤饼在 100 120温度下干燥 12 24 小时 ； （6） 将干燥后的滤饼在空气气氛中焙烧， 以 5 /min 的速率升至 400 600， 并在终 点温度下保持 4 8 小时 ； （7） 焙烧后的滤饼压片成型后， 在氢气与氮气的混合气氛中还原812小时， 还原温度 为 220 320， 混合气体的气时空速取 4000 8000h-1。 5. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于步骤 1 中所述的金属铜盐为 Cu(NO3)2 3H2O， 助催化剂金属盐为Zn(NO3)2 6H2O或SnC2O4， 助剂碱金属盐。
6、为NaNO3、 Mg(NO3)2 或 KNO3， 助剂过渡金属盐为 H2IrCl6xH2O、 Bi(NO3)35H2O、 K2OsCl6、 Mn(NO3)2。 6. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于步骤 2 中所述的沉淀剂为 Na2CO3、 NaOH 或氨水。 7. 如权利要求 1 3 任一项所述的铜系催化剂应用于乙酸乙酯气相加氢制乙醇。 权 利 要 求 书 CN 103920502 A 2 1/4 页 3 一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制 备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和 应用。 背景技术 0。
7、002 乙醇， 俗称酒精， 化学式为 C2H5OH 或 EtOH。乙醇用途广泛， 可用作溶剂、 化工原料、 消毒剂和燃料等。乙醇既能溶解许多无机物， 又能溶解许多有机物， 是一种性能优异的无 毒溶剂。乙醇可用来制取乙醛、 乙醚、 乙酸乙酯、 乙胺、 染料、 涂料和洗涤剂等。体积分数为 7075%的乙醇常被用作医用消毒剂。 同时， 乙醇可调入汽油作为车用燃料， 以改善油品的 性能和质量。 0003 乙醇的制备技术， 目前比较成熟的方法有生物质发酵法和乙烯水合法。以乙酸乙 酯加氢制备乙醇是一种比较新型的方法， 此方法从根本上讲是以廉价的煤为原料， 而不使 用紧缺的粮食和高价的乙烯。通过羧酸酯加氢制。
8、备乙醇以前也曾有描述， 例如 , 在 CN1024 23710A,CN1230458A,CN86105765A,DE-A-3401896,DE-A-3443277,EP-A-95408,DE-A-32174 92,USP4346240,BE892958,EP-A-36939 及 USP4405819 中都有叙述。 0004 CN102423710A 公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法， 该催化 剂以 Cu 为活性组分， 以 SiO2为载体， 以过渡金属或 / 和碱金属中的至少一种为助剂。催化 剂对活性组分的含量要求低， 只需要活性组分Cu含量在15%以上即可。 在最佳工艺条件下。
9、， 乙醇的选择性可达 99%， 时空收率为 1.55g/(g 催化剂h-1)。 0005 CN1230458A 公开了一种用合成气两步法合成乙醇的方法， 即用一氧化碳制备乙醇 的方法， 它涉及一种从乙醛、 乙酸乙酯、 乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法， 其氢气 来源于合成气， 所用催化剂主要成分是 CuO， 载体是 Al2O3， 助剂是一种碱金属氧化物如 CaO、 MgO、 BaO 或者过渡金属氧化物如 FeO、 CoO、 WO、 MoO、 ZnO， 或者上述氧化物的组合。催化剂化 学组成， 主要组分 CuO:10-17W%， 载体 Al2O3:1-55W%， 助剂 :1-55W%。催化剂。
10、采用浸渍法或共 沉淀法制备， 催化剂干燥温度 10-200， 焙烧温度 300-600， 焙烧时间 1-10 小时。 0006 CN86105765A 公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法， 在含有铜和至少一种镁、 镧系金 属或锕系金属的催化剂存在下于高温、 常压或高压下使羧酸酯加氢制备醇， 该方法的时空 收率为 1.54g/(g 催化剂h-1)。但是镧系或锕系金属价格昂贵， 成本高， 不利于工业化生 产。 0007 DE-A-3443277 公开了在以二氧化碳来提高还原态氧化铜和氧化锌催化剂活性的 情况下脂族酯的氢解。 0008 DE892958 公开了通过羧酸酯的氢解制醇， 其方法是在 75 3。
11、00的温度及 0.1 100 千克 / 平方厘米的绝压下使气态的酯 / 氢混合物与包括还原态的氧化铜 / 氧化锌混合 物的催化剂相接触。 0009 USP4405819 公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡元素的金属和金属氧化物， 这 说 明 书 CN 103920502 A 3 2/4 页 4 些过渡金属为 B 元素如铜， B 元素如锌， B 元素如铬， B 元素如锰， 元素如铁。并 根据需要负载在膨润土、 佛拉土、 活性炭、 氧化铝等之上。但以铜铬铁矿为最好。 0010 其它的上述专利公开了非铜催化剂， 如铑 （DE-A-3401896） ， 一种载体， 铑与锡， 锗和 / 或铅 （EP-A。
12、-95408） ， 铑和一种贵金属 （DE-A-3217492）置于载体上的含碱金属 组分的族金属 （USP4346240）以及族金属， 置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子 （EP-A-36936） 。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法， 即在有还原活化的 铜系催化剂存在下， 在一定的反应温度和反应压力下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。 0012 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇 的方法， 该方法是在有还原活化的铜系催化剂存在下， 在 160 280的反应温度、 1.0 5.0MPa 的反应压力、 氢气乙酸乙酯摩尔比 2。
13、0 50 和乙酸乙酯质量液时空速 0.5 2h-1的 条件下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。 0013 所述的铜系催化剂， 以 Cu 为主要活性组分， 以 Zn 或 Sn 中至少一种为助催化剂， 以 Al2O3为载体， 并分别添加碱金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。 0014 作为优选， 本发明所述的主催化剂为 Zn 或 Sn 中至少一种， 所述的碱金属为 Na、 Mg、 K 中的的至少一种， 所述的过渡金属为 Ir、 Bi、 Os、 Mn 中的至少一种， 所述的载体来源于 Al(NO3)39H2O。所述催化剂中各组成的用量比例为 ： 主活性组分含量为载体重量的 50 300%， 助催化剂含量为。
14、载体重量的 5 20%， 助剂含量为载体重量的 0.2 2%。 0015 所述的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤 ： 0016 （1） 将金属铜盐、 助催化剂金属盐、 助剂金属盐和要被转化为载体的金属盐配制成 混合水溶液 ； 0017 （2） 在 60的条件下， 将步骤 （1） 所述金属盐的混合水溶液与沉淀剂混合， 并不断 搅拌， 控制溶液终点 pH 为 7 8 ； 0018 （3） 加料完毕后继续搅拌 1 2 小时， 然后在 80静置老化 2 4 小时 ； 0019 （4） 将溶液过滤， 收集滤饼， 并用去离子水洗涤 ； 0020 （5） 将洗涤后的滤饼在 100 120温度下干燥 12 2。
15、4 小时 ； 0021 （6） 将干燥后的滤饼在空气气氛中焙烧， 以 5 /min 的速率升至 400 600， 并 在终点温度下保持 4 8 小时 ； 0022 （7）焙烧后的滤饼在氢气与氮气的混合气氛中还原 8 12 小时， 还原温度为 220 320， 混合气体的气时空速取 4000 8000h-1。 0023 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 本发明一种乙酸乙酯催化加氢制乙醇的方 法具有高的乙酸乙酯转化率和高的乙醇选择性， 且催化剂的稳定性好。在所测定的条件范 围内， 乙酸乙酯最高转化率达 98% 以上， 乙醇的选择性接近 100%， 且可维持较高的空速。同 时本发明催化剂的制作。
16、工艺简单， 成本低廉， 对环境影响小， 适合工业化生产。 具体实施方式 0024 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 本发明进一步用一下具体 说 明 书 CN 103920502 A 4 3/4 页 5 实施例进行说明， 但本发明绝非限于这些例子。 0025 实施例 1 0026 称取 Cu(NO3)23H2O28 克，Zn(NO3)26H2O5 克，Al(NO3)36H2O15 克， H2IrCl6xH2O0.1 克， Bi(NO3)35H2O0.5 克溶于 250ml 去离子水中 ； 称取无水 Na2CO330 克溶 于 250ml 去离子水中。将两溶液于 60条件下并流进。
17、样， 并控制 pH 为 7 8， 加料完毕， 继 续搅拌 1 小时后， 于 80下静置老化 3 小时 ； 将料液趁热过滤， 再用去离子水洗涤 3 次， 抽 滤 ； 催化剂在烘箱中于 110干燥 12 小时， 再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧 （5 / min升温至400， 之后在400下保持4小时） ； 压片成型置于反应管中， 用氢气体积分数为 10%的氮气和氢气的混合气体， 在250、 常压、 空速5000h-1条件下还原8小时， 得到催化剂 A。 0027 将上述催化剂用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中， 装置采用固定床反应 器， 反应管内径 10mm， 长 80cm。在反应器的恒温。
18、段装填 4g 催化剂， 上下端装填相同粒径的 石英砂并用石英棉隔离。反应管采用三段式管式炉加热， 反应管内置热电偶。 0028 乙酸乙酯在反应器上端汽化并与氢气混合， 混合气自上而下通过催化剂床层， 在 温度 200， 压力 2.5Mpa， 氢气乙酸乙酯摩尔比 20 和乙酸乙酯质量液时空速 1.0h-1的条件 下与催化剂接触， 产物由反应器底端引出， 经冷凝器和气液分离器后， 液相产物由气相色谱 离线分析， 气相产物由气相色谱在线分析。乙酸乙酯的转化率 90%， 乙醇的选择性 99%。 0029 实施例 2 0030 称取 Cu(NO3)23H2O28 克， SnC2O46 克， Al(NO3。
19、)36H2O15 克， H2IrCl6xH2O0.1 克溶 于 250ml 去离子水中 ； 称取无水 Na2CO330 克溶于 250ml 去离子水中。将金属盐溶液于 60 条件下滴入沉淀剂中， 并控制终点pH为78， 加料完完毕， 继续搅拌1小时后， 于80下静 置老化3小时 ； 将料液趁热过滤， 再用去离子水洗涤3次， 抽滤 ； 催化剂在烘箱中于110干 燥 12 小时， 再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧 （5 /min 升温至 350， 之后在 350 下保持 4 小时） ； 压片成型置于反应管中， 用氢气体积分数为 10% 的氮气和氢气的混合气体， 在 270、 常压、 空速 300。
20、0h-1条件下还原 8 小时， 得到催化剂 B。 0031 将本实例催化剂 B 用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中， 反应装置及工艺 处理与分析方法同实例 1。不同的是反应温度 240， 反应压力 3Mpa， 氢气乙酸乙酯摩尔比 30， 乙酸乙酯质量液时空速 1.5h-1。乙酸乙酯转化率 78%， 乙醇选择性 95%。 0032 实施例 3 0033 称取 Cu(NO3)23H2O28 克，Zn(NO3)26H2O5 克，Al(NO3)36H2O15 克， Bi(NO3)35H2O0.5 克， K2OsCl60.1g 溶于 250ml 去离子水中 ； 称取 NaOH8 克溶于 250ml 。
21、去离 子水中。将沉淀剂于 60条件下加入金属盐溶液中， 并控制最终 pH 为 7 8， 加料完完毕， 继续搅拌1小时后， 于80下静置老化3小时 ； 将料液趁热过滤， 再用去离子水洗涤3次， 抽 滤 ； 催化剂在烘箱中于 110干燥 12 小时， 再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧 （5 / min升温至400， 之后在400下保持4小时） ； 压片成型置于反应管中， 用氢气体积分数为 10%的氮气和氢气的混合气体， 在270、 常压、 空速6000h-1条件下还原8小时， 得到催化剂 C。 0034 将本实例催化剂 C 用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中， 反应装置及工艺 处理与分析方法。
22、同实例 1。不同的是反应温度 260， 反应压力 3.0Mpa， 氢气乙酸乙酯摩尔 说 明 书 CN 103920502 A 5 4/4 页 6 比 50， 乙酸乙酯质量液时空速 0.8h-1。乙酸乙酯转化率 97%， 乙醇选择性 99%。 0035 实施例 4 0036 称取 Cu(NO3)23H2O28 克，Zn(NO3)26H2O5 克，Al(NO3)36H2O15 克， Bi(NO3)35H2O0.5 克， Mn(NO3)20.5 克溶于 250ml 去离子水中。将上述金属盐溶液于 60 条件下滴入质量分数为28%的氨水中， 并控制pH为78， 加料完完毕， 继续搅拌1小时后， 于 8。
23、0下静置老化 3 小时 ； 将料液趁热过滤， 再用去离子水洗涤 3 次， 抽滤 ； 催化剂在烘箱 中于 110干燥 12 小时， 再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧 （5 /min 升温至 400， 之后在 400下保持 4 小时） ； 压片成型置于反应管中， 用氢气体积分数为 10% 的氮气和氢 气的混合气体， 在 250、 常压、 空速 5000h-1条件下还原 8 小时， 得到催化剂 D。 0037 将本实例催化剂 D 用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中， 反应装置及工艺 处理与分析方法同实例 1。不同的是反应温度 220， 反应压力 3Mpa， 氢气乙酸乙酯摩尔比 40， 乙酸乙酯。
24、质量液时空速 1.0h-1。乙酸乙酯转化率 90%， 乙醇选择性 94%。 0038 实施例 5 0039 称取 Al(NO3)36H2O15 克溶于 50ml 去离子水中， 称取无水 Na2CO330 克溶于 250ml 去离子水中。将 Al(NO3)3溶液和 50ml 配得的 Na2CO3溶液于 60条件下并流进样， 并控制 pH 为 7 8， 加料完毕， 继续搅拌 1 小时后， 将含 Cu(NO3)23H2O28 克， Zn(NO3)26H2O5 克， Bi(NO3)3 5H2O0.5 克， H2IrCl6 xH2O0.1 克的 200ml 金属盐溶液和 200ml 配得的 Na2CO3。
25、溶液 在此母液中并流沉淀， 同样控制温度为 60， pH 为 7 8， 加料完毕后， 于 80下静置老化 3小时 ； 将料液趁热过滤， 再用去离子水洗涤3次， 抽滤 ； 催化剂在烘箱中于110干燥12小 时， 再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧 （5 /min 升温至 400， 之后在 400下保持 4 小时） ； 压片成型置于反应管中， 用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体， 在250、 常压、 空速 5000h-1条件下还原 8 小时， 得到催化剂 E。 0040 将本实例催化剂 E 用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中， 反应装置及工艺 处理与分析方法同实例 1。不同的是反应温度 250， 反应压力 4Mpa， 氢气乙酸乙酯摩尔比 40， 乙酸乙酯质量液时空速 1.5h-1。乙酸乙酯转化率 97%， 乙醇选择性 99%。 说 明 书 CN 103920502 A 6 。