制备聚氨酯的反应系统和使用该系统密封表面的方法 背景技术
本发明涉及新的制备聚氨酯的反应系统，包括对此有效的独特的催化剂系统。这种反应系统可用于例如形成密封涂层或密封条带。
已知可将聚脲-聚氨酯组合物(例如，密封胶、涂层和泡沫等)配制成两个组分系统。一个组分包括异氰酸酯活性成分如多元醇，并通常包括催化剂和其他常用的添加剂，而第二组分包括多异氰酸酯。催化剂与多异氰酸酯分开包装，以防止后一组分过早胶凝。一般在临涂布前将两组分混合。两组分一混合，多元醇的羟基就与多异氰酸酯的异氰酸酯基团化学反应，结果导致胶凝。由于胶凝，反应混合物迅速失去其流动性，伴随而来的是粘度显著增加。与到达胶凝点有关的时间也常称作“适用期”。
虽然羧酸铋催化剂是众所周知的，但它们在促进含异氰酸酯组合物地固化上的催化效果能使固化速率一般呈线性。虽然在某些应用中需要这样的固化速率，但对许多应用而言，也需要能使粘度在初期缓慢增加但反应混合物能在较短时间内完全固化或固化至无粘性状态的固化速率。
这样的应用的一个例子是二组分或部分氨基甲酸乙酯胶粘剂组合物的固化，其中，在处理组合物和/或在组合物基本固化前将其涂布至底材上的过程中，需要“适用期”。在这点上，已知一些汞化合物可用作潜在的催化剂，但由于环境的原因而无法使用。
美国专利US4,788,083给出了一个解决方案，该专利描述了一种可活化/配位的催化剂系统，该系统提供延长的适用期但可容易地被气态胺或热活化。所述催化剂是配位的催化剂，它通常包含聚氨酯锡和/或铋催化剂与摩尔过量的选自巯基化合物或多酚化合物的配位剂的反应产物。然而，使用气态胺和/或热活化方法促成快速固化可能存在商业规模的问题。例如，胺催化剂的准确用量可能是困难的，从而给外观和抗黄变性带来不利影响。使用热活化要求有烘箱，而这对涉及大型物体的操作是不现实的，例如将挡风玻璃安装和密封入汽车中。
1987年10月15日的日本专利公开公报JP H1-213,382(Sakada等)描述了二组分聚氨酯胶粘剂，在该胶粘剂中，并用有机锡化合物和多官能团巯基化合物以延缓固化的开始和提供“适应期”(可使用期)而不过分延长胶粘剂硬化时间。
欧洲专利申请公报No.045219(1991年10月30日)描述了一种聚氨酯系统，据描述，该系统使用酸价约为5或5以下的多元醇组分，无需美国专利4,788,083所要求的胺或热活化。该公报描述了适用期数小时延长的聚氨酯系统。
此外，通常指定的美国专利No.5,250,651描述了一种可用于绝缘替换连接器盒的密封胶组合物。该密封胶组合物系通过聚醚与异氰酸酯反应而合成，该反应需要低于化学计量的异氰酸酯反应物，其结果，生成通过氨基甲酸酯键而轻微交联的凝胶样聚合物。
J.Robins在Metal Ion Catalysis In Mercaptan Isocyanate Reactions，Advances inUrethane Science and Technology，Volume 12，Technonmic Publishing Company，Lancaster，PA 17604，(1993)，pp.25-58中已对硫醇存在下金属离子对异氰酸酯反应的催化和抑制作用进行了研究。J.Robins根据金属离子与巯基固化抑制剂的配位能力和在未观察到催化作用的受控诱导期后仍作为催化剂的能力而将金属离子分成三类。Robin的三类是：(1)可为良好催化剂的金属离子(例如In+3、Tl+4、Sn+2)；(2)显示中等的催化活性的金属离子(例如，Zn+2、Pb+2、Bi+3、Et2Bi+)；(3)显示非常低的催化活性的金属离子(例如，Ca+2、Co+2、Cu+2)；和(4)无催化活性的金属离子(例如，Li+、Na+、Al+3)。
在UTECH‘92上发表的由John D.Arenivar(Shepard Chemical Co.)和KurtC.Fresch等(Polymer Technologies，Inc.，University of Detroit Mercy)共同署名、标题为“Metal Carboxylates For Urethanes”的论文中，讨论了通过使用单独的非竞争性反应中的反应物的模型化合物，对羧酸铋和/或羧酸锌催化的氨基甲酸酯反应动力学进行的研究。然后说明该研究的数据已用于成功地配制在无叔胺催化剂的存在下由羧酸铋和羧酸锌催化的软质泡沫体。
还有许多应用需要这样的聚氨酯密封胶：该密封胶的固化图形可提供足够的诱导期，以视需要，在固化开始前，用工具加工和处理混合密封胶的外形。另外，还需要这样的密封胶：该密封胶的诱导期并不需要专门的活化步骤，然而，可在较短的时间内对有涂层的工件快速地进一步处理或返回修理。这样的应用的一个例子是将挡风玻璃安装入汽车框架中。
即，在例如将挡风玻璃安装入汽车框架中等许多应用中，要求在无需特殊的系统活化剂的情况下快速固化。例如，在玻璃修理商店或安装挡风玻璃的车辆装配线上，需要在形成聚氨酯的组分混合后的开始数分钟至约一小时的一时间段内可控固化或胶凝的玻璃密封胶。这样的固化图形将提供适度和充分的时间以在反应混合物达到阻碍下述处理的程度之前进行涂布和对涂布在待密封的表面上的密封层用工具加工和成形，并同时可避免过长时间地晾胶，以使车辆可返回修理或尽可能迅速地进一步进行处理。从形成聚氨酯的组分混合至形成凝胶的这段时间往往称作晾胶时间或诱导时间。
发明的概述
本发明涉及制备聚氨酯的反应系统、其包含独特的催化剂系统的催化反应混合物、以及由此得到的固化的聚氨酯产物。新的制备聚氨酯的反应系统符合特殊的时间条件，即，固化受控开始但其后迅速达到固化而无需专门的活化步骤。
在一实施方式中，存在由两部分组成的反应系统，该系统可用于制备来自催化的反应混合物的异氰酸酯值至少100或更大的聚氨酯、以及上述两部分混合后的胶凝时间在5-60分钟之间的聚氨酯，其中，第1和第2部分作为两组分，分别位于不同的容器中，这些容器可在需要进行涂布应用之前有效地防止第1和第2部分接触。该由两部分组成的反应系统包括：
(a)包含多异氰酸酯组分的第1部分；
(b)包含下述组分的第2部分：
(i)多元醇组分；
(ii)包含聚氨酯铋/锌催化剂的聚氨酯催化剂；和
(iii)摩尔过量的用于聚氨酯催化剂的配位剂，所述配位剂是巯基化
合物。
在另一实施方式中，巯基化合物选自巯基烷基-烷氧基硅烷、乙二硫醇、烷基硫醇以及它们的混合物。
聚氨酯铋/锌催化剂包含铋盐和锌盐的物理混合物。铋盐和锌盐最好分别是铋和锌的有机金属催化化合物。
本发明的反应系统的多异氰酸酯组分和多元醇组分用量最好可使异氰酸酯值在105-150。
在本发明的优选的反应系统中，在混合反应物后的5-60分钟的时间里，催化系统的粘度在小于10分钟的时间段内至少增加5倍，所述粘度是用Brookfield流变计将T-F转子以2rpm与螺径(helipath)一起在25℃的温度和约50％的相对湿度进行测定的，用厘泊表示。这些系统提供很适合挡风玻璃的密封等应用的非常有用的可控制固化开始以及较快固化。
在本发明的又一实施方式中，存在一种用上述由两部分组成的反应系统和它们的催化反应混合物，在表面形成聚氨酯密封胶的方法。本发明的聚氨酯系统尤其可用于玻璃表面如挡风玻璃等的密封。
在此处中，各术语的定义如下：
“聚氨酯”是指由羟基和异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯键合基团-NHC(O)O-而形成的合成聚合物；
“胶凝”是指密封胶组分的混合物在空气中，其粘度(用厘泊表示)与混合物的初始粘度相比，至少增加5倍时的固化点。
“胶凝时间”或“适用期”在本发明中具有相同的意思，是指从混合密封胶组分即形成聚氨酯的组分的时间起测得的密封胶达到凝胶所需的持续时间。
“异氰酸酯值”和“-NCO值”是指聚氨酯配方中存在的NCO基团除以活泼氢原子而得到的百分比：
“活泼氢”是指反应组合物中的羟基氢原子的总数，例如可通过Zerewitnoff试验测定；
“多元醇”是指化学计算平均值为每分子中含至少1.5个连接羟基的物质；
“聚氨酯催化剂”是指可促进羟基/异氰酸酯反应形成聚氨酯的物质；
“聚氨酯Bi/Zn催化剂”是指包含催化活性的铋化合物和锌化合物的物理混合物的聚氨酯催化剂；
“配位剂”是指与聚氨酯催化剂形成配合物的物质，该物质至少暂时封闭催化剂或使其非活化；
“巯基化合物”是指具有至少一个-SH基团(巯基)的有机化合物；
“摩尔过量”，与配位剂并用，是指巯基化合物存在的摩尔数超过催化剂存在的摩尔数；
“多异氰酸酯”是指含至少二个-N＝C＝O基团的化合物；
“可用工具加工的”是指涂布的胶粘剂或密封胶珠粒在抹子或类似器具施加的压力下被整形成非原来形状而胶粘材料基本未从珠粒上除去、转移或损失的能力；
“活性”，用来表示形成聚氨酯的组分系统，是指含至少二个不同的共反应单体、低聚物或预聚物的物质，所述物质可在涂布至底材上后被聚合，形成三维聚合物网；
“可固化的”，意思与“活性”相同。
“湿润”是指液体自发地粘附和涂布在固体表面上的过程；
“晾胶时间”或“诱导时间”是指将形成聚氨酯的组分紧密地混合在一起后至胶粘的时间；
通过下面的附图和优选实施方式的说明，本发明的其他实施方式、特征和优点将变得清楚。
图1是使用包含各与巯基配位剂结合的聚氨酯Bi、Bi/Zn和Zn催化剂的不同催化系统的多元醇/异氰酸酯系统固化图。
图2是使用不同类型的巯基配位剂的多元醇/多异氰酸酯系统固化图。
图3是不同类型和溶剂含量的多元醇/多异氰酸酯系统固化图。
本发明在其最宽的概念上，提供制备聚氨酯的催化的反应混合物，该催化的反应混合物催化包含特殊的多元醇组分、多异氰酸酯组分和特殊的配位的聚氨酯催化剂的反应混合物。
该类型的密封胶最好在使用前先以下述方式存储：不使催化剂和异氰酸酯互相接触或在配制后立即装入盒子中。已知有各种进行上述分离的方法，如使用由两部分组成的填缝枪，将异氰酸酯组分装入一个储槽内，将多元醇组分、催化剂和巯基化合物装入另一个储槽内。例如，可将由两部分组成的柱塞安装在填缝枪的枪身部分上，这样，可同时进行多元醇和异氰酸酯组合物的喷射和混合。
在分开设置存储和传输本发明的形成聚氨酯的组分中，可将多元醇(和催化剂以及巯基化合物)与多异氰酸酯组分方便地装入防潮的密封的柔性塑料袋的分隔的双间格中。在装入形成聚氨酯的组分后，将袋的不同间格密封，如热密封。在密封时，将空气从间格中赶出，以使密封的各间格的体积与装入其中的聚氨酯形成材料的体积相同。双间格可以是并排的并用位于两者之间的柔性塑料密封膜或壁分隔。为暂时存储形成聚氨酯的材料直至混合工序，将部分反应系统置于由两部分组成的袋的一敞开侧间格中。为进行说明，在一实施方式中，由两部分组成的袋可以用3M公司(St.Paul，MN)以ScotchpakTMX29905膜的商品名销售的聚酯和聚乙烯材料的三层层压片材料制成。该袋可以用ScotchpakTM膜的二片重叠的膜片预制，所述ScotchpakTM膜是包含作为外层的0.5密耳(12.7μm)中密度聚乙烯膜、作为中间层的0.5密耳(12.7μm)聚酯膜和作为最内层的3.5密耳(89μm)低密度聚乙烯膜的三层层压膜。沿包括位于二膜片之间的无纺织带材料在内的中间带，将二膜片在待热密封的位置进行热密封，在最后形成的二间格之间形成可破裂的封口。形成本发明的具有可破裂的封口的合适的由两部分组成的袋的技术可参见Bollmerier的美国专利No.3,074,544。在这点上，还沿袋的周围将其连续热密封，密封侧面边缘，在中间的可破裂封口的各侧面形成间格或小袋，但使在可破裂封口的各侧面上形成的间格的一侧面暂时敞开，直至装入部分反应物系统。为将二重叠的层粘合在一起形成各种封口，可合适地使用本领域常用的用于密封塑料袋材料的热密封方法和设备。无论如何，在将一部分本发明的反应系统装入间格中后，例如用Pack-Rite Machines公司(Franksville，WI)生产的自控气动加热棒式密封器在该间格的膜片的最后未密封侧的边缘将装料间格热密封，以将所有的空气从加料小袋中赶出，由此形成与配方的加入量相等的密封小袋容积。然后，将本发明的第2部分的反应系统置入位于可破裂封口的相对侧的袋的另一侧间格(按与第1间格相同的方法形成的第2间格)中，接着热密封，将第2部分封入。
为更好地防止水蒸气、水分或光透过袋的厚度，最好使用漂白牛皮纸或铝箔作为形成袋壁的层压膜的内层。例如，可将柔性袋规定为具有中间层金属箔的塑料/薄金属箔/塑料层压材，以防止包装袋内物质在使用前暴露于水和/或光。在该实施方式中，还用二片重叠的膜片预制袋，此时的薄膜是包含作为外层的1密耳(25.4μm)聚酯膜、作为中间层的0.35密耳(8.9μm)铝箔膜(1145型)和作为最内层的3.0密耳(76.2μm)低密度聚乙烯膜的三层层压膜。在袋的另一实施方式中，还用二片重叠的膜片预制袋，此时的薄膜是包含作为最外层的25磅MG漂白牛皮纸、与牛皮纸最外层紧邻并在其下方的1密耳(25.4μm)聚酯膜、作为下面一层的0.5密耳(12.7μm)铝箔膜(1145型)和作为用来构成袋的膜最内层的0.3密耳(7.6μm)低密度聚乙烯膜的四层层压膜。
当在底材上涂布密封胶时，通常的步骤是，可撕破中间封口，将袋间格内物质从间格放出，让袋的各侧面内物质混合；切开袋的一末端，将袋插入传输装置的槽中，使其切开的末端朝向传输装置如填缝枪的出口；以混合涂布流的形式将混合物流注在底材上。可使用能自由伸缩的柱塞结构迫使混合涂料从位于传输装置相反末端的装置喷嘴部分压出。在此方面通常可使用本领域已知类型的枪身和柱塞密封胶以及填缝传输装置。多元醇组分
多元醇组分可包含一种多元醇或不同多元醇的组合。作为合适的多元醇，可以是任何可用于制备聚氨酯的多元醇。这样的多元醇一般是本领域技术人员公知的。
适用于本发明的多元醇通常是平均官能度在1.5以上，最好为2-8的液体或半液体的多元醇，最优选双或三官能的多元醇。合适的多元醇的重均分子量约为400-50,000，最好约为800-20,000。
合适的多元醇包括各种各样的聚醚、聚酯、聚丙烯酸类、聚乙烯基类、聚(环氧酯)、聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲基多元醇。这些和其他合适的多元醇是本领域技术人员所公知的。
更具体地说，合适的多元醇可选自以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、表氯醇或它们的混合物、蓖麻油酸衍生物如蓖麻油为基的聚醚多元醇；聚酯多元醇、聚酰胺或聚酰胺酯多元醇；含多元醇的叔胺，例如，乙氧基化或丙氧基化酰胺或胺；由丁二烯聚合物或共聚物得到的聚二烯多元醇、以及它们的氢化衍生物；含羟基的聚缩醛、聚碳酸酯；聚羟基(甲基)丙烯酸树脂、聚硫醚多元醇、聚合物多元醇等。
此外，合适的多元醇有此处引作参考的欧洲专利EP0454219中举出的例子，包括一些聚酯多元醇和聚丙烯酸类多元醇。这些合适的多元醇可通过例如一个或多个双和/或更多官能的羧酸与一个或多个双和/或更多官能的羟基化合物，任选地与一个或多个单官能的羧酸和/或羟基化合物结合，进行缩聚而得到。合适的丙烯酸多元醇可通过例如羟基官能的丙烯酸单体与其他乙烯基不饱和的共聚单体在游离基引发剂的存在下(共)聚合而得到。
当然，多元醇组分的具体选择取决于各种因素，主要包括反应混合物的其他组分和所需的最终用途。这些和其他因素是本领域技术人员所公知的，本领域技术人员可相应地选择合适的多元醇组分。多异氰酸酯组分
多异氰酸酯组分可包含一个多异氰酸酯或不同的异氰酸酯的组合。与多元醇组分相同，合适的多异氰酸酯是任何可用于制备聚氨酯的多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯一般是本领域技术人员公知的，例如，它们是美国专利U.S.4,788,083第8栏第63行至第9栏第30行中举出的例子。
异氰酸酯一词还包括以异氰酸酯为末端的预聚物。多异氰酸酯可以是直链的或支链的、脂肪族的、脂环族的、芳烷基的、杂环的或芳香族的、或这样的多异氰酸酯的任何组合。当异氰酸酯组分仅含一个化合物时，它最好是脂肪族异氰酸酯。特别合适的多异氰酸酯对应的通式为Q(NCO)n，其中n约为2-4的整数，Q选自含约2-100个碳原子和0-50个杂原子的脂肪族烃基团、含4-100个碳原子和0-50个杂原子的脂环族烃基团、含6-15个碳原子和0-10个杂原子的芳烃基团或杂环芳香族基团、以及含8-100个碳原子和0-50个杂原子的芳烷基烃基团。可存在于Q中的杂原子包括非过氧化的氧、硫、非氨基的氮、卤素、硅和非膦基的磷。
用于本发明的密封胶/胶粘剂/涂料组合物的多异氰酸酯最好每分子具有约2-4个异氰酸酯基团。用于本发明的合适的多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多甲基多苯基异氰酸酯(聚合型MDI或PAPI)、间-或对-苯二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12XDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、以及它们的二甲基衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及其甲基和氢化衍生物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、氯苯-2，4-二异氰酸酯等以及它们的衍生物。芳香族和脂肪族多异氰酸酯二聚物、三聚物、低聚物、聚合物(包括缩二脲和异氰脲酸衍生物)和异氰酸酯官能的预聚物往往可用作预制组分，这些组分也可适用于本发明。
多异氰酸酯交联剂的异氰酸酯当量与羟基树脂材料中的羟基的比率最好在约1∶1以上，可在约1.05∶1至1.5∶1之间。在本发明中需要至少略过量的异氰酸酯，以与表面水(包括水蒸气)或存在于系统的多元醇侧的水反应。密封胶或涂料组合物的正确预期的应用往往要求该比率或异氰酸酯值。因此，异氰酸酯值应至少为100或更高，最好至少为105，以更好地确保合适的拉伸和伸长性能。然而，若异氰酸酯值接近约150或更高，则当固化成与所需外形一致的形状时，组合物可能太坚硬。配位的聚氨酯催化剂
多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团与多元醇组分的羟基在聚氨酯催化剂的影响下反应，形成氨基甲酸酯键。适用于本发明的合适的聚氨酯催化剂是配位的催化剂，它包含与巯基化合物配位的某种聚氨酯金属催化剂。聚氨酯金属催化剂
这些配位的聚氨酯催化剂一般可表述为通过与摩尔过量的选自巯基化合物的配位剂反应而已配位(封闭)的聚氨酯锌和铋催化剂。
各种各样的聚氨酯锌和铋催化剂适合进行组合，例如新癸酸铋和新癸酸锌。这样的催化剂有Shephard Chemical公司生产的BICATTM8，它包含以Bi和Zn的重量计，约等重量制成的新癸酸铋和新癸酸锌的物理混合物。
合适的锌和铋催化剂包括各作为任何有机金属螯合剂、烃氧基金属、酚盐、和有机酸、叔胺、有机锡化合物、二环脒、氨基硅烷的盐、强酸、叔膦、碱金属和碱土金属氢氧化物的酸式金属盐等的锌盐和铋盐、以及它们的组合。
聚氨酯催化剂(未配位)的量一般约占多元醇组分和多异氰酸酯组分的合重(固体)的0.01-0.5重量％。当然，该量可根据例如具体组分、所需最终用途、固化条件和本领域技术人员公知的和看得出的其它因素进行大的变动。配位剂
配位剂与铋和锌催化剂并用。根据本发明的目的，配位剂是巯基化合物。尚不清楚地知道出现了怎样的动力学变化，使得铋/锌/巯基催化剂混合物产生了可催化异氰酸酯化合物与异氰酸酯活性化合物(多元醇)之间的化学反应，形成含至少一个氨基甲酸酯键的潜催化剂。尽管不希望在此时受具体理论的束缚，但它被认为是巯基化合物将抑制金属催化剂催化羟基/异氰酸酯反应的能力的铋/锌催化剂上的配位体的部分或全部置换所致。异氰酸酯官能团可与本发明中使用的催化剂系统反应。
巯基配位体与游离的异氰酸酯基团反应，形成硫代氨基甲酸键。据认为，一旦巯基消耗，则羟基/异氰酸酯反应成优势反应。这些理论化的动力学可说明聚氨酯固化中的诱导期或延迟。
本发明者业已发现，各种各样的巯基化合物可用于给出诱导期。然而，目前尚不清楚地知道为什么某些巯基化合物比其他巯基化合物可更有效地产生延迟。据此，本发明者业已发现，若在相同的当量水平上将各巯基化合物加至聚氨酯反应混合物中，化合物的诱导期各不相同。根据一可能的理论，若假定巯基结合在催化剂中的金属原子上产生诱导期，则看来，键能是诱导的关键。该特性可用空间效应进行说明。与该理论相一致，本发明者业已发现，巯基丙基三甲氧基硅烷给出各试样可在同一配方的形成聚氨酯的系统之间于5-20分钟间变化的的诱导期。从理论上探讨，可将该差异归因于该化合物的成环能力。原来的非环形式的化合物给出延迟，而环形式化合物则不具有可配位/键合至催化剂的金属原子的巯基。
优选的巯基化合物是多官能化合物。据此，这表示巯基化合物除已有的巯基之外还具有可与异氰酸酯反应的另外的基团。适用于本发明的多官能巯基化合物包括巯基乙醇、HSCH2CH2OH、硫甘油和HSCH2-CH(OH)CH2OH。
另一方面，本发明者还发现，多官能巯基化合物易从反应系统沉淀，这可说明它们的减小的催化活性。
在另一实施方式中，巯基化合物选自巯基烷基-烷氧基硅烷、乙二硫醇和烷基硫醇。巯基烷氧基硅烷促进胶粘，尤其是对玻璃表面，这又归因于这些材料对催化剂的配位效应。另一方面，如上所述，巯基烷氧基硅烷虽然有效地满足本发明关于提供5-60分钟的胶凝时间的要求，但业已发现，在有些情况下，虽然其他条件保持相等，它给予各试样较不稳定的和在5-60分钟之间的可预期范围的延迟。无论如何，巯基-烷基烷氧基硅烷可选自γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷和β-巯基乙基三乙氧基硅烷。
本发明的配位的聚氨酯催化剂通过聚氨酯催化剂与摩尔过量的配位剂反应而制备。只要满足此要求，则配位剂/催化剂比率可在宽的范围内进行变化。但配位剂与催化剂的金属基团的摩尔比最好在约2∶1-1000∶1之间，更好的在约10∶1-100∶1之间，尤其是在约10∶1-50∶1之间。
虽然制备本发明的形成聚氨酯的组合物的反应最好在或接近环境温度的条件下进行，但本领域技术人员都会明白，若需要，可通过提高温度来加快反应速率，虽然不需要对本发明的形成聚氨酯的组合物进行热活化。
也可将其他辅助剂加至上述形成聚氨酯的反应物中，只要这样的添加不会导致失去所需胶凝时间和固化速度即可。例如，本发明的形成聚氨酯的组合物另可任意地含不透明颜料和惰性增量剂，例如二氧化钛、氧化锌、粘土如高岭土、硅石、滑石、碳或石墨(例如用于导电性涂料)等。此外，涂料组合物可含着色颜料、抗腐蚀颜料和各种涂料组合物中常用的添加剂。这样的添加剂包括例如表面活性剂、流动剂或流平剂、颜料分散剂等。
也可添加填料或填料组合，如玻璃或聚合物微粒、玻璃纤维、石墨纤维、来自有机聚合物的纤维材料、碳黑、云母、氧化铝水合物、各种硅酸盐或碳酸盐或粘土、热解法二氧化硅等。此处使用的“填料”一词是指所有的固体添加剂，包括组合物中的微粒物或纤维物。上述材料的例子是Cabot公司以Cab-OSilTM的商品名销售的热解法二氧化硅和Nyco Chemicals公司以“Wollastonite”的商品名销售的粘土填料。
此外，可将某些活性辅助剂加至本发明的由两部分组成的形成聚氨酯的系统的任一侧(部分)，或同时将系统的两部分混合，只要这样的添加不会导致失去所需的胶凝时间和固化速率即可。例如，可添加和使用增链剂以增加和定制聚氨酯链大小。适用于本发明的增链剂包括二醇和二胺，如4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)(“MOCA”)、丁二醇、己二醇、丙二醇、双酚A、或重均分子量在100-500的聚环氧烷多元醇。增链剂还可是三醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、或丙三醇或三羟甲基丙烷的丙氧基化加合物或胺如二乙基甲苯二胺、乙二胺、取代的芳香族二胺、三异丙胺、4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、亚甲基二(邻氯苯胺)、N，N-二(2-羟丙基)苯胺、以及它们的组合。优选的增链剂包括1，4-丁二醇和4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、以及它们的组合。
下述非限制性实施例将进一步说明本发明。除非特别指出，实施例中的所有的份、百分比、比率等均以重量计。
实施例试验方法：固化图形测定
使用Brookfield可程序化流变计(DV-III型)测定固化图形。粘度是用T-F转子以2rpm与螺径一起在25℃的温度和约50％的相对湿度进行测定的，用厘泊表示。粘度和温度均相对于时间进行测定。
如下面将更详细说明的，通过撕破介于二间格之间的暂时性的密封阻隔，剪开末端，将袋打开，并将袋内物料挤入混合槽中，从存储袋的二个间格放出两部分形成聚氨酯的反应物，然后将物料共混40秒钟，共混时，不使空气进入试样混合物中起泡。紧接着，将在90-110g之间的反应混合物置入顶部(嘴部)直径约为5.5cm、高约为6cm、底部直径约为3.8cm的截去头部的圆锥形的Dixie杯中。迅速插入T-F转子和温度探针，以时间的函数(包括上述40秒钟的预共混)形式，记录反应混合物的粘度和温度。测定粘度至粘度达到10,000,000cps。进入放热阶段后，取出温度探针。
A部分实施例1
往用氮气吹洗过的12升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为E2306、平均分子量为6000的聚醚三醇4918g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG2025、平均分子量为2000的聚醚二醇2420g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG1025、平均分子量为1000的聚醚二醇200g和Monsato公司生产的商品名为HB40的部分氢化的三联苯增塑剂825g，然后再加入Miles公司生产的商品名为Mondur M的二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯3500g，搅拌下，让混合物在80℃反应。在不使温度超过110℃的放热反应结束后，得到异氰酸酯含量为8.1％的预聚物。实施例2
往用氮气吹洗过的12升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为E2204、平均分子量为4000的聚醚二醇4735g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG1025、平均分子量为1000的聚醚二醇1157g和Monsato公司生产的商品名为HB40的增塑剂1000g，然后再加入Miles公司生产的商品名为MondurM的二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯3109g，搅拌下，让混合物在80℃反应。在不使温度超过110℃的放热反应结束后，得到异氰酸酯含量为8.47％的预聚物。
B部分实施例3
往用氮气吹洗过的4升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为E2306、平均分子量为6000的聚醚三醇673.3g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG2025、平均分子量为2000的聚醚二醇673.3g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG 1025、平均分子量为1000的聚醚二醇332g、1，4-丁二醇117.0g、Lonza公司生产的商品名为Lonzacure M-DEA的4，4-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)40.3g、Osi Specialties公司生产的商品名为A-189的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷32.0g和Shepherd Chemical公司生产的商品名为BicatTM8的新癸酸铋和新癸酸锌的重量比为50∶50的混合物2.1g，搅拌下，在50℃混合1小时。实施例4-6
按下述一般步骤配制实施例4-6的各形成聚氨酯的反应物。往用氮气吹洗过的4升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为E2306、平均分子量为6000的聚醚三醇约670g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG2025、平均分子量为2000的聚醚二醇约670g、ARCO Chemical公司生产的商品名为PPG1025、平均分子量为1000的聚醚二醇约331g、1，4-丁二醇约117g、Lonza公司生产的商品名为Lonzacure M-DEA的4，4-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)约40.3g、Osi Specialties公司生产的商品名为A-189的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷约32g和表1所示的催化剂1.2g，搅拌下，在50℃混合1小时。表1归纳了实施例4-6中所用的的各试剂和用量(g)。另外，在表1中，此处使用的其他缩略语的定义如下：“1，4-BDO”表示1，4-丁二醇，“Boscat 8”表示Cas Chem公司生产的新癸酸铋和新癸酸锌的重量比为50∶50的混合物，“Bicat Z”表示Shepherd Chemical公司生产的新癸酸锌，“Coscat 83，”表示CasChem公司生产的新癸酸铋。
表 1 试 剂 实施例4 实施例5 实施例6E 2306 670.1 670.0 670.2PPG 2025 670.2 670.2 670.2PPG 1025 331.0 331.0 331.01.4-BDO 117.0 117.1 117.0M-DEA 40.3 40.2 40.3A-189 32.1 31.9 32.1Bicat Z 1.2 ----- -----Bicat 8 ----- 1.2 -----Coscat 83 ----- ----- 1.1
研究1
研究运用固化图形来确定(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为巯基配位剂对各种不同的聚氨酯催化剂的影响。在本研究中，将具有上述配方的为A部分的实施例1和分别为B部分的实施例4-6按此处所述量一起混合、使异氰酸酯值为105。
为暂时存储这些配方物直至混合工序，将实施例1的配方物100g置入由两部分组成的袋的一个开口侧的间格中。为进行说明，由两部分组成的袋用3M公司(St.Paul，MN)生产的商品名ScotchpakTMX29905膜的聚酯和聚乙烯材料的三层层压片材料制成。该袋用二片重叠的膜片预制，所述膜片各包含作为外层的0.5密耳(12.7μm)中密度聚乙烯膜、作为中间层的0.5密耳(12.7μm)聚酯膜和作为最内层的3.5密耳(89μm)低密度聚乙烯膜。沿包括位于二膜片之间的无纺织带材料在内的中间带，将二膜片在待热密封的位置进行热密封，在最后形成的二间格之间形成可破裂的封口。形成具有可破裂的封口的本研究的由两部分组成的袋的技术可参见Bollmerier的美国专利No.3,074,544。还沿袋的周围将其连续热密封以密封侧面边缘，但使各间格的一末端暂时敞开，直至装入部分反应物系统。
将实施例1的配方物100g装入间格后，用Pack-Rite Machines公司(Franksvilla，WI)的自控气动加热棒式密封器在装料间格的末端将其热密封，以将所有的空气从加料小袋中赶出，由此形成与加入的配方物量相等的密封小袋容积。
然后，将实施例4、5或6的配方物76g置入位于可破裂封口的相反侧的袋的另一侧间格中，按与第1间格相同的方法热密封。为特别防止水分渗透，将装料袋存储在干燥器中直至打开。然后用上述试验方法的步骤测定包装的形成聚氨酯的反应物的固化图形。图1是研究1的结果的图形。
在图1中，曲线“A”表示使用Bicat 8催化剂的系统；曲线“B”表示使用Coscat 83催化剂的系统的结果；曲线“C”表示使用Bicat Z催化剂的系统。
归纳在表1的聚氨酯系统的胶凝点表示在曲线的那部分，若有的话，出现作为时间参数的函数的混合物温度的快速上升，即，混合物在不到10分钟的时间段内出现至少25℃的上升。实施例7-17
按下述一般步骤配制形成聚氨酯的配方物的B部分方面的另外的试样。往用氮气吹洗过的4升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为ARCOL 24-32、平均分子量为6000的聚醚二醇349.2g、ARCO Chemical公司生产的商品名为ARCOL 34-28、平均分子量为2000的聚醚三醇349.2g、OlinChemical公司生产的商品名为Poly G 55-112、平均分子量为1000的聚醚二醇172.5g、1，4-丁二醇60.2g、Lonza公司生产的商品名为Lonzacure M-DEA的4，4-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)21.1g、实施例7-16而非实施例17中的巯基化合物4.0g、和催化剂1.6g，搅拌下，在50℃混合1小时。所用的催化剂是Shepherd Chemical公司生产的商品名BicatTM 8的产品，该催化剂是新癸酸铋和新癸酸锌的物理混合物，以Bi和Zn的重量计，它们的量大致相等。
实施例7-17的具体配方归纳在表2中，表2给出了各实施例的试剂和用量(g)。在这点上，补充上述定义，在表2中，“1，4-BDO”表示1，4-丁二醇；硫甘油表示Aldrich Chemical公司生产的3-巯基-1，2-丙二醇；“2-MTT”表示Aldrich Chemical公司生产的2-巯基甲苯咪唑；“2，3-DM-1，3，4-T”表示Aldrich Chemical公司生产的2，3-二巯基-1，3，4-噻二唑；“PETMP”表示Aldrich Chemical公司生产的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯；“GDMP”表示Aldrich Chemical公司生产的二巯基丙酸乙二醇酯；“2-MBI”表示Aldrich Chemical公司生产的2-巯基苯并咪唑；“2-MBT”表示AldrichChemical公司生产的2-巯基苯并噻唑。
表 2 实 施 例 试 剂 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Arcol 24-32 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20Arcol 34-28 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20 349.20Olin 55-112 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.50 172.501，4-BDO 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20 60.20M-DEA 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10 21.10硫甘油 4.0 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- -----Capcure 3-800 ----- 4.0 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- -----十二烷基硫醇 ----- ----- 4.0 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- -----A-189 ----- ----- ----- 4.0 ----- ----- ----- ----- ----- ----- -----2-MTI ----- ----- ----- ----- 4.0 ----- ----- ----- ----- ----- -----2，3-DM-1，3，4-T ----- ----- ----- ----- ----- 4.0 ----- ----- ----- ----- -----PETMP ----- ----- ----- ----- ----- ----- 4.0 ----- ----- ----- -----GDMP ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- 4.0 ----- ----- -----2-MBI ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- 4.0 ----- -----2-MBT ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- 4.0 -----Bicat 8 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
研究2
进行实验以确定实施例7-17中不同的巯基化合物与Bicat 8催化剂并用时是如何影响诱导期的。在本研究中，将为A部分的实施例2和分别为B部分的实施例7-17混合在一起，并使异氰酸酯值为105。如上所述，将实施例2的配方物100g置入与研究1中所用的相同类型的袋的一侧，按与实施例4-6相同的方法热密封，将实施例7-17的配方物76g置入袋的另一侧并热密封。用上述方法测定固化图形，图2是此研究结果的图形。在图2中，曲线“D”表示实施例7的结果；曲线“E”表示实施例8；曲线“F”表示实施例9；曲线“G”表示实施例10；曲线“H”表示实施例11；曲线“I”表示实施例12；曲线“J”表示实施例13；曲线“K”表示实施例14；曲线“L”表示实施例15；曲线“M”表示实施例16；曲线“N”表示实施例17。实施例18-23
为研究添加溶剂对诱导期的影响，按下述一般步骤制备实施例18-23的试样。往用氮气吹洗过的200升的反应容器中加入ARCO Chemical公司生产的商品名为ARCOL 34-28、平均分子量为2000的聚醚三醇57.7kg、ARCO Chemical公司生产的商品名为ARCOL 24-32、平均分子量为6000的聚醚二醇57.8kg、Olin Chemical公司生产的商品名为Poly G55-112、平均分子量为1000的聚醚二醇28.6kg、1，4-丁二醇10.2kg、Lonza公司生产的商品名为Lonzacure M-DEA的4，4-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)8.26kg、Aldrich Chemical公司生产的3-巯基-1，2-丙二醇670.0g、和催化剂(Shepherd Chemical公司生产的Bicat 8)290g，如上所述，搅拌下，在50℃混合1小时。然后将该母料分成900g或950g的如表3所示的实施例18-23的单独批料。接着，按表3所示的量(g)加入表3所示的各种溶剂，将实施例19-23而非实施例18的配方物充分混合。在表3中，“NMP”表示Aldrich Chemical公司生产的N-甲基吡咯烷二酮；“TOL”表示Aldrich Chemical公司生产的甲苯；“MECL”表示Aldrich Chemical公司生产的二氯甲烷；“MINSP”表示溶剂油。
表 3 试 剂 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23母料的量 900 950 900 900 900 900NMP ----- 50 100 ----- ----- -----TOL ----- ----- ----- 100 ----- -----MECL ----- ----- ----- ----- 100 -----MINSP ----- ----- ----- ----- ----- 100
研究3
进行实验以确定往作为B部分的实施例18-23中添加溶剂是如何影响诱导期的。在此研究中，将为A部分的实施例12和分别为B部分的实施例18-23混合在一起，并使异氰酸酯值为105。将实施例2的配方物100g置入与研究1中所述的相同类型的袋的一侧，按与研究1相同的方法热密封，将实施例18-23中的一个配方物76g置入袋的另一侧并热密封。用上述试验方法的步骤测定固化图形，图3是此研究结果的图形。
在图3中，曲线“O”表示实施例18；曲线“P”表示实施例19；曲线“Q”表示实施例20；曲线“R”表示实施例21；曲线“S”表示实施例22；曲线“T”表示实施例23。
在图3中，各种聚氨酯系统的胶凝点对应于各曲线的，若有的话，与混合物的初始粘度相比混合物粘度的总增加为5倍的那部分。在本发明的优选的聚氨酯系统中，在混合反应物后5-60分钟的时间里，系统在不到10分钟的时间段内粘度至少增加5倍，表明有利于可控制固化开始和较快固化。
虽然通过各种具体的和优选的实施方式和技术对本发明进行了说明，但应理解，在不偏离本发明的实质和范围的情况下，可进行许多变更和修改。