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1、(10)申请公布号 CN 103913497 A (43)申请公布日 2014.07.09 CN 103913497 A (21)申请号 201410154416.9 (22)申请日 2014.04.17 G01N 27/409(2006.01) B82Y 15/00(2011.01) (71)申请人 常州联德电子有限公司 地址 213000 江苏省常州市钟楼经济开发区 紫薇路 15 号 (72)发明人 蒲健 池波 李箭 (74)专利代理机构 常州市夏成专利事务所 ( 普 通合伙 ) 32233 代理人 姜佩娟 (54) 发明名称 车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备 方法 (57) 摘要 。
2、本发明涉及汽车电子技术领域， 尤其是一种 车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方 法。 该保护涂层包括氧化锆基体， 氧化锆基体内圈 设有参考铂电极， 氧化锆基体外圈设有测量铂电 极， 氧化锆基体上设有多孔TiO2涂层， 多孔TiO2涂 层由粒径尺寸小于 100nm 的 TiO2固体颗粒构成， 多孔TiO2涂层由平均粒径为50nm和100nm的TiO2 固体颗粒构成， TiO2固体颗粒间有均匀孔隙， 多孔 TiO2涂层可由水解 - 沉淀法和溶胶 - 凝胶法制备 完成。本发明提供的车用氧传感器抗铅中毒的保 护涂层能有效提高表面吸附反应的比表面积和反 应活性中心的数量， 能有效缓解氧传感器中普遍 。
3、存在的铅中毒现象， 从而延长车用氧传感器的使 用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103913497 A CN 103913497 A 1/1 页 2 1. 一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层， 包括氧化锆基体 （1） ， 氧化锆基体 （1） 内圈 设有参考铂电极 （2） ， 氧化锆基体 （1） 外圈设有测量铂电极 （3） ， 其特征是， 所述氧化锆基体 （1） 上设有多孔 TiO2涂层 （4） 。 2. 根据权利要求 1 。
4、所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层， 其特征是， 所述多孔 TiO2涂层 （4） 由粒径尺寸小于 100 nm 的 TiO2固体颗粒 （5） 构成。 3. 根据权利要求 2 所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层， 其特征是， 所述多孔 TiO2涂层 （4） 由平均粒径为 50nm 和 100nm 的 TiO2固体颗粒 （5） 构成。 4. 根据权利要求 1 所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层， 其特征是， 所述 TiO2固 体颗粒 （5） 间有均匀孔隙 （6） 。 5. 一种权利要求 1 所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法， 其特征是， 所述 TiO2涂层的制备通过水解 - 沉。
5、淀法法和 / 或溶胶 - 凝胶法得到。 6. 根据权利要求 5 所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法， 其特征是， 所述利用水解 - 沉淀法制备 TiO2涂层的方法为 ： 以 TiOSO4为原材料， 在氧传感器的表面涂 覆 TiO2薄膜， 由于基片表面存在表面力场， 覆盖了一定量的 -OH 官能团， 溶液中 Ti4+、 TiO2-、 OH-等离子会吸附在基片表面， 水解成 Ti(OH)4、 TiO(OH)2， 将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感 器表面形成前驱体膜， 经过干燥、 煅烧后可得到所需晶体结构和颗粒尺寸的 TiO2涂层。 7. 根据权利要求 5 所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂。
6、层的制备方法， 其特征是， 所述利用溶胶-凝胶法制备TiO2涂层的方法为 ： 选用钛醇盐有钛酸乙酯Ti(OC2H5)4、 异丙醇 钛 Ti(OC3H7)4、 钛酸四丁酯 Ti(OC4H10)4、 四氯化钛 TiCl4等， 加入去离子水和无水乙醇配置成 反应溶液， 为了抑制钛醇盐水解速度过快， 一般需要加入冰醋酸、 乙酰丙酮、 盐酸、 或者二乙 醇胺作为抑制剂， 以缓解钛醇盐的强烈水解， 制备出稳定透明的钛溶胶， 可以通过旋涂， 喷 涂， 和浸渍等多种方法将稳定透明的溶胶体系涂覆至氧传感器的表面， 凝胶膜经过一定温 度的焙烧， 最终得到所需性能的 TiO2涂层。 权 利 要 求 书 CN 103。
7、913497 A 2 1/4 页 3 车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及汽车电子技术领域， 尤其是一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及 其制备方法。 背景技术 0002 随着社会工业化的发展， 汽车尾气中有害气体的排放给环境带来了极大的压力。 机动车辆排放的废气中主要含有氮氧化物、 碳氢化合物、 一氧化碳、 二氧化碳及铅颗粒物。 自从 1976 年将烷基铅加入汽油中作为防爆剂以来， 经燃烧后以铅蒸气的形式从机动车排 气管排出， 每燃料 1 升汽油就排出 1.52.0 克铅粒子。随着日益严格的汽车尾气排放法规 的实行， 基于二氧化锆的氧传感器已成为汽车尾气。
8、控制应用的主流。车用氧传感器一般直 插入高温烟道中， 由于长期的连续的受烟气中有害气体的侵蚀， 电极极易脱落， 氧量检测器 内阻大大增加， 使用寿命短。对于最常见的浓差型 ZrO2固体电解质氧传感器， 贵金属 Pt 作 为电极材料对氧氧分压变化非常灵敏， 具有很好的吸附性和催化性。电极是氧传感器的重 要组成部分， 其主要的失效形式是电极剥落或电极中毒， 可以认为电极的寿命就是氧传感 器的寿命。燃烧后产生的气态铅粒子将会在氧传感器的贵金属电极表面沉积， 甚至扩散至 三相界面处从而造成电极催化活性降低， 最终导致贵金属电极 Pt 发生铅中毒失效现象。 发明内容 0003 为了克服现有的上述的不足，。
9、 本发明提供了一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂 层及其制备方法。 0004 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种车用氧传感器抗铅中毒的保 护涂层， 包括氧化锆基体， 氧化锆基体内圈设有参考铂电极， 氧化锆基体外圈设有测量铂电 极， 所述氧化锆基体上设有多孔 TiO2涂层。 0005 根据本发明的另一个实施例， 进一步包括所述多孔 TiO2涂层由粒径尺寸小于 100 nm 的 TiO2固体颗粒构成。 0006 根据本发明的另一个实施例， 进一步包括所述多孔 TiO2涂层由平均粒径为 50nm 和 100nm 的 TiO2固体颗粒构成。 0007 根据本发明的另一个实施例， 进一步包括。
10、所述 TiO2固体颗粒间有均匀孔隙。 0008 一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法， TiO2涂层的制备通过水 解 - 沉淀法法和 / 或溶胶 - 凝胶法得到。 0009 根据本发明制备方法的另一个实施例， 进一步包括利用水解 - 沉淀法制备 TiO2涂 层的方法为 ： 以 TiOSO4为原材料， 在氧传感器的表面涂覆 TiO2薄膜， 由于基片表面存在表 面力场， 覆盖了一定量的-OH官能团， 溶液中Ti4+、 TiO2-、 OH-等离子会吸附在基片表面， 水解 成 Ti(OH)4、 TiO(OH)2， 将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感器表面形成前驱体膜， 经过干燥、 煅 烧后可得到所需。
11、晶体结构和颗粒尺寸的 TiO2涂层。 0010 根据本发明制备方法的另一个实施例， 进一步包括利用溶胶 - 凝胶法制备 TiO2 说 明 书 CN 103913497 A 3 2/4 页 4 涂层的方法为 ： 选用钛醇盐有钛酸乙酯 Ti(OC2H5)4、 异丙醇钛 Ti(OC3H7)4、 钛酸四丁酯 Ti(OC4H10)4、 四氯化钛TiCl4等， 加入去离子水和无水乙醇配置成反应溶液， 为了抑制钛醇盐 水解速度过快， 一般需要加入冰醋酸、 乙酰丙酮、 盐酸、 或者二乙醇胺作为抑制剂， 以缓解钛 醇盐的强烈水解， 制备出稳定透明的钛溶胶， 可以通过旋涂， 喷涂， 和浸渍等多种方法将稳 定透明的。
12、溶胶体系涂覆至氧传感器的表面， 凝胶膜经过一定温度的焙烧， 最终得到所需性 能的 TiO2涂层。 0011 本发明的有益效果是， （1） 本发明提供了一种适合工业生产控制、 质量稳定可靠的纳米 TiO2保护涂层， TiO2固 体颗粒粒径小、 比表面积大， 表面能和表面张力大， 对金属离子的吸附能力强， 适合工业生 产控制、 质量稳定可靠 ； （2） 而且TiO2涂层的厚度可调控， 或者对TiO2材料进行离子掺杂， 能有效提高表面吸附 反应的比表面积和反应活性中心的数量， 能有效缓解氧传感器中普遍存在的铅中毒现象， 从而延长车用氧传感器的使用寿命。 附图说明 0012 下面结合附图和实施例对本发。
13、明进一步说明。 0013 图 1 是本发明的主视图 ； 图 2 是本发明的横截面示意图 ； 图 3 是本发明的多孔 TiO2涂层示意图 ； 图 4 是本发明中由平均粒径为 50nm（图 a） 和 100nm（图 b） 的 TiO2颗粒构成的多孔涂 层的微观形貌图 ； 图 5 是本发明中 TiO2材料在不同温度下的相结构变化， 通过优化工艺参数可以调控 TiO2的晶体结构由锐钛矿型向金红石型进行转化 ； 图中 1. 氧化锆基体， 2. 参考铂电极， 3. 测量铂电极， 4. 多孔 TiO2涂层， 5.TiO2固体颗 粒， 6. 孔隙。 具体实施方式 0014 如图 1、 2、 3、 4、 5 所。
14、示， 一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层， 包括氧化锆基体 1， 氧化锆基体 1 内圈设有参考铂电极 2， 氧化锆基体 1 外圈设有测量铂电极 3， 所述氧化锆 基体1上设有多孔TiO2涂层4， 所述多孔TiO2涂层4由粒径尺寸小于100 nm的TiO2固体颗 粒 5 构成， 多孔 TiO2涂层 4 由平均粒径为 50nm 和 100nm 的 TiO2固体颗粒 5 构成， 所述 TiO2 固体颗粒5间有均匀孔隙6。 一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法， 所述TiO2 涂层的制备通过水解-沉淀法法和/或溶胶-凝胶法得到， 包括利用水解-沉淀法制备TiO2 涂层的方法为 ： 以 TiOS。
15、O4为原材料， 在氧传感器的表面涂覆 TiO2薄膜， 由于基片表面存在 表面力场， 覆盖了一定量的-OH官能团， 溶液中Ti4+、 TiO2-、 OH-等离子会吸附在基片表面， 水 解成 Ti(OH)4、 TiO(OH)2， 将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感器表面形成前驱体膜， 经过干燥、 煅烧后可得到所需晶体结构和颗粒尺寸的 TiO2涂层 ； 利用溶胶 - 凝胶法制备 TiO2涂层的 方法为 ： 选用钛醇盐有钛酸乙酯 Ti(OC2H5)4、 异丙醇钛 Ti(OC3H7)4、 钛酸四丁酯 Ti(OC4H10)4、 四氯化钛 TiCl4等， 加入去离子水和无水乙醇配置成反应溶液， 为了抑制钛醇盐水解。
16、速度过 说 明 书 CN 103913497 A 4 3/4 页 5 快， 一般需要加入冰醋酸、 乙酰丙酮、 盐酸、 或者二乙醇胺作为抑制剂， 以缓解钛醇盐的强烈 水解， 制备出稳定透明的钛溶胶， 可以通过旋涂， 喷涂， 和浸渍等多种方法将稳定透明的溶 胶体系涂覆至氧传感器的表面， 凝胶膜经过一定温度的焙烧， 最终得到所需性能的 TiO2涂 层。 0015 本发明中的抗铅毒化材料与其颗粒度， 孔隙率及涂层厚度均有密切关系。 因此， 从 吸附能力的角度出发， 所选的固体颗粒应尽可能减小颗粒尺寸以增大表面积。 另外， 考虑到 颗粒减小到一定程度， 如 0.5m 以下， 容易发生团聚， 影响涂层孔隙。
17、率的均匀性， 同时这也 给材料制备过程中的分散过程带来困难。 本发明中全部或大部分固体颗粒具有亚微米级别 的尺寸。在一个优选的实施例中， 大部分固体颗粒尺寸在 0.1 0.5m 范围 ； 从材料在氧 传感器的工作环境中化学稳定性、 热稳定性及其结构稳定性方面考虑， 在本发明提供的多 孔 TiO2涂层与相邻的氧传感器表面存在良好的结合状态， 理想状况是数个颗粒结合在一起 形成粒子链或形状不规则的粒子团， 它们之间的交错咬合可以保证涂层的力学性能， 同时 也可以满足抗铅毒化涂层对孔隙率的要求。 0016 纳米TiO2是一种粒径尺寸小于100 nm的粒子， 由于其粒径小、 比表面积大， 因此其 表面。
18、能和表面张力随之增大。 纳米TiO2的表面原子缺少相邻的原子， 具有不饱和度， 能够与 其他原子结合而形成稳定的化合物， 对金属离子产生强烈的吸附作用。 基于这种考虑， 可以 将纳米 TiO2膜涂覆在二氧化锆基氧传感器的表面， 以吸附气态铅粒子的形式抑制 Pt 电极 的铅毒化。纳米 TiO2膜的吸附性能与其晶体结构， 晶粒尺寸， 孔隙率和比表面积等因素密 切相关。如果氧传感器表面形成的 TiO2薄膜中存在足够量的结构均一、 分布均匀、 贯通性 良好的孔隙， 即能够为被检测气体提供顺畅的通道， 其活性中心可以为气态铅粒子的吸附 提供合适的位置。此外还可以调控纳米 TiO2薄膜的厚度， 或者对 T。
19、iO2材料进行离子掺杂， 有效提高表面吸附反应的比表面积和反应活性中心的数量。 0017 金红石结构的 TiO2具有最稳定的物理和化学性能， 对重金属离子有强烈的吸附作 用。金红石属于四方晶系， 其晶胞中 O2-在结构中做近似的六方最紧密堆积， 阳离子填充在 其中半数的畸变八面体 ( 四方双锥 ) 空隙中， TiO6 八面体 /c 轴共棱相连成八面体柱， 柱 与柱之间共角相连。 这保证了纳米TiO2在氧传感器的工作环境中具有良好的化学稳定性和 热稳定性。 为了进一步提升纳米TiO2吸附重金属铅粒子的能力， 可以通过掺杂金属离子 （如 Pd2+， Nd5+） 使 TiO2提供更多有利于吸附的反应。
20、活性中心， 不同种类和不同量的离子掺杂可 以提供不同类型的活性位置。在一个优选的实施例中， 展示了 TiO2及 Nb 掺杂的 TiO2多孔 薄膜在800下烧结相结构的演化过程。 本发明中的抗铅毒化材料与其颗粒度， 孔隙率及涂 层厚度均有密切关系。 因此， 从吸附能力的角度出发， 所选的固体颗粒应尽可能减小颗粒尺 寸以增大表面积。另外， 考虑到颗粒减小到一定程度， 如 0.5m 以下， 容易发生团聚， 影响 涂层孔隙率的均匀性， 同时这也给材料制备过程中的分散过程带来困难。本发明中全部或 大部分固体颗粒具有亚微米级别的尺寸。在一个优选的实施例中， 大部分固体颗粒尺寸在 0.1 0.5m 范围 ；。
21、 从材料在氧传感器的工作环境中化学稳定性、 热稳定性及其结构稳定 性方面考虑， 在本发明提供的多孔 TiO2 涂层与相邻的氧传感器表面存在良好的结合状态， 理想状况是数个颗粒结合在一起形成粒子链或形状不规则的粒子团， 它们之间的交错咬合 可以保证涂层的力学性能， 同时也可以满足抗铅毒化涂层对孔隙率的要求。 0018 改进后的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层能有效缓解氧传感器中普遍存在的 说 明 书 CN 103913497 A 5 4/4 页 6 铅中毒现象， 从而延长车用氧传感器的使用寿命。本发明保护涂层特别适用于基于贵金属 Pt 电极氧传感器的抗铅毒化， 但并不限于氧传感器领域， 也可以用于其它类似的处于铅环 境的传感器。 说 明 书 CN 103913497 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4(a) 图 4(b) 说 明 书 附 图 CN 103913497 A 7 2/2 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 103913497 A 8 。