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1、10申请公布号CN104162450A43申请公布日20141126CN104162450A21申请号201310180697022申请日20130516B01J31/06200601B01J31/30200601C08F257/02200601C08F293/00200601C07C45/38200601C07C47/5420060171申请人河北科技大学地址050018河北省石家庄市裕华区裕华东路70号72发明人刘少杰李配欣赵风清张志国54发明名称聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法57摘要本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法。具体步骤如下1）用无皂乳液聚合制备表面羟。
2、基化的交联聚苯乙烯微球PS；2）通过2溴异丁酰溴与羟基的O酰化反应，将ATRP引发剂负载与PS微球表面；3）以该PS微球为大分子引发剂，通过ARGETATRP技术在微球表面接枝含甲基丙烯酸2,2,6,6四甲基4哌啶基酯（TMPM）的结构可控的聚合物刷；4）用3氯过氧苯甲酸（MCPBA）将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。该聚合物刷负载TEMPO催化体系，可以O2为氧化剂，高效催化醇的选择性氧化反应，方便回收，回收5次催化性能基本不变。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公。
3、布号CN104162450ACN104162450A1/1页21一种利用表面引发ARGETATRP制备聚合物刷负载TEMPO催化体系的方法，其特征在于包括如下步骤1）在氮气保护下，向反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NAOH、NAHCO3，质量比为27364854000540054；待体系温度达到7080后，添加引发剂过硫酸钾12（按苯乙烯质量计），反应25小时；再加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）反应35小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联聚苯乙烯（PS）球；2）氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2溴异丁酰溴缓慢加入（所加2溴异丁酰溴的物质。
4、的量为步骤1中所加HEMA量的210倍）；在0下，反应8小时后结束；离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球；3）在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）；搅拌均匀后，加入单体；对于均聚物刷所述单体为TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物，二者的摩尔比为TMPMMMA0109；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPMMMA0109；然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡；各组分的摩尔比为溴化铜PMDETA。
5、辛酸亚锡引发剂单体00303060812100200；3080下反应18小时；离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷；4）将步骤3）中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0下缓慢滴加溶有过氧化苯甲酸（MCPBA）的二氯甲烷溶液（所加MCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等）；滴完后再反应1H，离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。2根据权利要求1所述的聚合物刷负载TEMPO催化体系，其特征在于以该负载催化体系为主催化剂，CUCL为助催化剂，O2为氧化剂，可实现对醇的高效选择性氧化，反应的转化率和选择性均可达99。3根据。
6、权利要求1所述的聚合物刷负载TEMPO催化体系，其特征在于该负载催化体系可通过离心回收，回收5次催化性能基本不变。权利要求书CN104162450A1/4页3聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法，具体为用表面引发ARGETATRP制备结构可控的聚合物刷，并将TEMPO负载于其上，制备出TEMPO负载数量和位置可控的负载催化体系。背景技术00022,2,6,6四甲基哌啶N氧自由基（TEMPO）是可以稳定存在的N氧自由基，其催化醇的氧化反应条件温和，操作简单，氧化剂便宜易得，反应快，并且表现出了接近定量的醛或酮的选择性，在工。
7、业生产中已成功得到应用。但是TEMPO价格偏高，反应后难以回收，这是TEMPO催化醇氧化反应广泛应用的瓶颈。0003将TEMPO负载到载体上,实现催化剂的循环使用,一直是该领域的一个重要方向。使用无机载体时,固载化TEMPO经过滤即可回收,但催化活性往往会有所降低。用聚合物作载体，TEMPO的嫁接方法容易，而且有些负载TEMPO表现出不同于未负载TEMPO的新催化特点。目前报道的用于负载TEMPO的聚合物主要是聚乙烯醇、聚苯乙烯等。用其负载TEMPO虽然优点明显，但因所用聚合物结构较简单，催化剂负载的可控性受限，催化剂的负载效率不高。0004通过表面引发活性自由基聚合制备聚合物刷是对材料表面进。
8、行改性的重要方法。可通过选择合适的单体使材料具备特定的功能，实现其在生物、医药、环保、催化等领域的应用。其在催化领域的应用目前主要集中在金、银、铂等纳米金属催化剂的负载上。而以共价键形式将有机小分子催化剂TEMPO负载于聚合物刷上的研究还未见报道。基于此，本发明将首次以表面引发ARGETATRP（电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合）制备的结构可控的聚合物刷为载体，将TEMPO负载于其上，实现其高效可控负载。发明内容0005本发明所解决的技术问题是通过采用表面引发的ARGETATRP，制备结构可控的以单分散交联聚苯乙烯（PS）微球为基质的聚合物刷，并以其为载体实现对有机小分子催化剂TEMP。
9、O的高效可控负载，辅以分子氧做氧化剂，实现对醇的高效绿色选择性催化氧化。0006为实现这一目标，本发明首先通过表面引发的ARGETATRP技术，在交联PS微球表面接枝含甲基丙烯酸2,2,6,6四甲基4哌啶基酯（TMPM）结构单元的结构可控的聚合物刷。然后用3氯过氧苯甲酸（MCPBA）将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。0007本发明所采用的技术方案包括如下步骤1）在氮气保护下，在反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NAOH、NAHCO3，质量比为27364854000540054。待体系温度达到7080后，添加引发剂过硫酸钾12（按苯乙烯质量计），。
10、反应25小时。再加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）反应35小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联PS球。说明书CN104162450A2/4页400082）在氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2溴异丁酰溴缓慢加入。所加2溴异丁酰溴的物质的量为步骤1中所加HEMA量的210倍。在0下，反应8小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。00093）在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）。搅拌均匀后，加入单体。对于均聚物刷所述单体为TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和。
11、甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物，二者的摩尔比为TMPMMMA0109；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPMMMA0109。然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡。各组分的摩尔比为溴化铜PMDETA辛酸亚锡引发剂单体00303060812100200。3080下反应18小时。离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷。00104）将步骤3）中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0下缓慢滴加溶有MCPBA的二氯甲烷溶液。所加MCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等。
12、。滴完后再反应1H。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。00115）在配有磁力搅拌器三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入苯甲醇和CUCL，二者的摩尔比为101。待体系稳定在80后，加入步骤4）制备的聚合物刷负载TEMPO催化剂，反应3H。聚合物刷负载的TEMPO的物质的量与CUCL的加入量相等。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，得到反应的转化率和选择性。00126）通过离心回收聚合物刷负载TEMPO催化体系，按步骤5）所述方法考察催化体系回收后的催化性能。0013与现有技术相比，本发明的有益效果为本发明采用表面引发ARGETATRP技术。
13、制备的聚合物刷作为TEMPO催化剂的载体，可制备出一种TEMPO负载数量及位置可控的负载催化体系。且可借助交联PS微球基质的不溶性及线形聚合物刷的可溶性，实现均相催化、异相分离的有机统一。具体实施方式0014下面结合实施例对本发明作详细说明。0015聚合物微球的流体力学直径由激光粒度测试仪测定。表面形态由扫描电镜（SEM）表征。聚合物刷的长度为含有高分子刷的微球直径与种子直径差值的一半。由于聚合物刷是通过酯键接枝在微球表面，故可通过水解把聚合物刷从微球表面剪切下来，然后用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物刷的分子量及其分布，用NMR测定共聚型聚合物刷的组成。0016实施例一1、表面引发ARGET。
14、ATRP制备TMPM均聚物刷。00171）在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ML玻璃反应釜中投入27G苯乙烯、8G二乙烯苯、540G去离子水、00545GNAOH、00545GNAHCO3。氮气保护，待体系温度达到70后，添加引发剂过硫酸钾054G反应2小时。再加入27GHEMA反应3小时后取出反应液，由离心，干燥得到212G羟基化的交联PS球。00182）在氮气保护下，向带有温度计、恒压分液漏斗和磁力搅拌转子的100ML三口烧说明书CN104162450A3/4页5瓶中加入108G上述羟基化的交联PS微球和50ML溶剂DMF，将33ML2溴异丁酰溴溶解到10MLDMF中。
15、加入到等压分液漏斗，在0下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到115G表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。00193）在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ML三口烧瓶中加入50ML苯甲醚、0004G溴化铜、5GTMPM、01MLPMDETA，搅拌均匀后，加入1G表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入01ML辛酸亚锡。40下反应1小时。离心，洗涤，干燥，得到24GTMPM均聚物刷。所制聚合物刷的MN15000，PDI125。00202、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备将上述制备的含有TMPM结构单。
16、元的聚合物刷12G分散于二氯甲烷中，在0下缓慢滴加溶有053GMCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1H。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的均聚物刷。00213、聚合物刷负载TEMPO的催化性能在配有磁力搅拌器的50ML三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3MMOL苯甲醇和03MMOLCUCL，待体系稳定在80后，加入负载03MMOLTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3H。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，结果为转化率993，选择性990。00224、聚合物刷负载TEMPO的回收性能通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考。
17、察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为993、993、990、991、991。选择性分别为990、991、988、990、987。0023实施例二1、表面引发ARGETATRP制备MMATMPM无规共聚物刷。00241）在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ML玻璃反应釜中投入36G苯乙烯、4G二乙烯苯、540G去离子水、00545GNAOH、00545GNAHCO3。待体系温度达到70后，添加引发剂过硫酸钾054G反应2小时。再加入36GHEMA反应5小时后取出反应液，由离心，干燥得到286G羟基化的交联PS球。00252）在氮气保护下，向带有温度计、恒压。
18、分液漏斗和磁力搅拌转子的100ML三口烧瓶中加入108G上述羟基化的交联PS微球和50ML溶剂DMF，将33ML2溴异丁酰溴溶解到10MLDMF中加入到等压分液漏斗，在0下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到117G表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。00263）在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ML三口烧瓶中加入50ML苯甲醚，通N2，然后加入0004G溴化铜、5GMMA、5GTMPM、01MLPMDETA，搅拌均匀后，加入1G表面负载有ATRP引发剂的交联聚苯乙烯微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入01ML辛酸亚锡。40下反。
19、应4小时。离心，洗涤，干燥，得到59GMMATMPM无规共聚物刷。所制聚合物刷的MN55000，PDI141。聚合物刷中TMPM结构单元的质量分数为41。00272、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备将上述制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷12G分散于二氯甲烷中，在0下缓慢滴加溶有031GMCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1H。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的无规共聚物刷。00283、聚合物刷负载TEMPO的催化性能在配有磁力搅拌器的50ML三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3MMOL醇和03MMOLCUCL，待体系稳定在80后，加入负载03MMO。
20、LTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3H。反应通过TCL监控，反应结束说明书CN104162450A4/4页6后用气相色谱进行分析，结果为转化率995，选择性992。00294、聚合物刷负载TEMPO的回收性能通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为995、993、993、990、991。选择性分别为992、992、991、990、987。0030实施例三1、表面引发ARGETATRP制备MMATMPM嵌段共聚物刷。00311）在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ML玻璃反应釜中投入27G苯乙烯、。
21、8G二乙烯苯、540G去离子水、00545GNAOH、00545GNAHCO3。待体系温度达到80后，添加引发剂过硫酸钾027G反应5小时。再加入36GHEMA反应3小时后取出反应液，由离心，干燥得到203G羟基化的交联PS球。00322）在氮气保护下，向带有温度计、恒压分液漏斗和磁力搅拌转子的100ML三口烧瓶中加入108G上述羟基化的交联PS微球和50ML溶剂DMF，通入N2，将33ML2溴异丁酰溴溶解到10MLDMF中加入到等压分液漏斗，在0下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到121G表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。00333）在氮气保护下，向带。
22、有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ML三口烧瓶中加入50ML苯甲醚，然后加入0004G溴化铜、7GMMA、5GTMPM、01MLPMDETA，搅拌均匀后，加入1G表面负载有ATRP引发剂的交联聚苯乙烯微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入01ML辛酸亚锡。80下反应4小时。离心，洗涤，干燥，得到48GMMA均聚物刷。所制聚合物刷的MN45000，PDI146。00344）在氮气保护下，加入1G步骤3）中所得MMA均聚物刷作为大分子引发剂，苯甲醚、溴化铜、PMDETA的加入量与步骤3）相同，搅拌均匀后加入5GTMPM和01ML辛酸亚锡。80下反应4小时。离心，洗涤，干燥，得到52GMM。
23、ATMPM嵌段共聚物刷。所制嵌段聚合物刷的MN80000，PDI151。嵌段聚合物刷中TMPM质量分数为525。00352、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备将上述制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷12G分散于二氯甲烷中，在0下缓慢滴加溶有040GMCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1H。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的嵌段共聚物刷。00363、聚合物刷负载TEMPO的催化性能在配有磁力搅拌器的50ML三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3MMOL醇和03MMOLCUCL，待体系稳定在80后，加入含03MMOLTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3H。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，结果为转化率996，选择性992。00374、聚合物刷负载TEMPO的回收性能通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为996、996、993、994、990。选择性分别为992、990、991、992、990。说明书CN104162450A。