稳定荧光粉 本发明一般涉及发光荧光粉领域，特别涉及适用于场发射显示器的发光荧光粉。
用于真空荧光显示(VFD)的荧光粉已是众所周知的。适用于场发射显示器(FED)的一种这样的荧光粉包括ZnO，它是现有技术中最有效的荧光粉之一。对于工作于阳极和阴极板间的电位差在约200-10000V的低电压的FED，关键问题是提高效率。所以，选择ZnO荧光粉用于FED。然而，ZnO只发射兰-绿光。要制造多色FED必须使用其它荧光粉。具有FED所需的高效率的许多现有荧光粉皆为含硫荧光粉，例如，受电子激发发射红光的Y2O2S：Eu。在受电子激发时，含硫荧光粉会释放气态含硫化合物。已知气态硫会污染构成FED阴极的材料。所以，在会造成硫污染的FED或其它显示器中一般不用含硫荧光粉。
关于荧光粉的选择其它要考虑的问题是碰撞电子的能量。对于工作于约4000V以上电位差的FED，由于在荧光粉地接收电子面上形成了导电层，所以可以保持阳极板的电位。该导电层可以释放负电荷，并由此保持阳极的高正电位。因为电子在穿越此导电层时其能量过多地损失，所以这种导电层不适用于工作于低于约4000V的电位差的FED。保持这些低电压工作的阳极电位的其它方案包括把导电粉与发射荧光粉材料混合。由于荧光粉混合物中发射材料的体积比减小，所以这些方案仍易造成严重的效率损失。
因此，需要适用于提供各种发射波长的场发射显示器的改进的高效荧光粉，不会产生硫污染，且能够保持FED阳极的高正电位。
参见附图：
图1是展示包括本发明的稳定硫化物/氧化物荧光粉的场发射显示器的剖面示意图；及
图2-5是包括本发明的稳定硫化物/氧化物荧光粉的阳极实施例的放大剖面图。
参见图1，该图是包括本发明的稳定荧光粉110的场发射显示器(FED)100的剖面示意图。FED100包括阳极板120和阴极板130，它们之间由间隔框140隔开。阳极板120和阴极板130之间的空间区150抽空到低于约10-6Torr的压力。多个场发射极160形成于阴极板130表面上。场发射极160可以包括本领域技术人员熟知的锥尖或其它电子发射结构和材料。阳极板120包括由如玻璃等透明材料制作的透明基片170，稳定荧光粉110设置于其上。在FED100工作时，场发射极160选择性寻址，并发射电子。所发射的电子穿越空间区150，并被部分稳定荧光粉110接收，由此荧光粉受激发光。如以下的更详细说明所述，稳定荧光粉110会释放可忽略的硫气和/或可忽略的氧气，由此可以防止硫污染阴极板130的材料，降低稳定荧光粉110的退化速率。
现参见图2，图2是包括本发明的稳定硫化物荧光粉210的阳极板220的放大剖面图。稳定硫化物荧光粉210设置于透明基片270上，并借助于例如静电附着和硅酸钾等无机粘合剂等本领域技术人员公知的附着方式附着于其上。在阳极板220装入显示器时，稳定硫化物荧光粉220被一次电子轰击，具有很高的正电位。为了保持此很高的正电位，必须除去电荷。在该特定实施例中，稳定硫化物荧光粉210的导电性不足以提供释放电荷的导电通道。电荷可以通过从稳定硫化物荧光粉210发射二次电子除去，这些电荷通过多个二次电子收集电极216收集并释放掉。稳定硫化物荧光粉210、透明基片270和二次电子收集电极216组合起来构成适用于例如参照图1介绍的FED100等场发射显示器的阳极板220。稳定硫化物荧光粉210包括硫化物荧光粉芯212和覆盖硫化物荧光粉芯212的稳定表面214。硫化物荧光粉芯212含有真空不稳定的硫，借助稳定表面214可以防止由于所包括的死层(dead layer)导致的释放硫气。稳定表面214不包括真空不稳定的硫，而包括在防释气方面比硫化物荧光粉芯212的真空不稳定硫组分的热力学更稳定的材料，由此减轻稳定硫化物荧光粉210的电子轰击时硫气的释放。稳定硫化物荧光粉210首先通过制备阴极发光的硫化物荧光粉来制作。这些阴极发光硫化物荧光粉早已是本领域技术人员所熟知的，包括硫化锌(ZnS)，稀土硫氧化物(化学式为R2O2S：A，其中R包括选自Sc、Y、La、Gd、Lu和它们的组合中的基质，A包括选自Eu、Sm、Pr、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Nd、和Yb的激活剂)，及碱土硫镓酸盐(thiogallate)(化学式为AE(Ga，3A)2S4：A，其中AE包括选自Mg、Ca、Sr、Ba和它们的组合中的碱土元素；3A包括Al或In；A包括选自Eu、Ce和Mn中的一种激活剂)。阴极发光硫化物荧光粉的选择取决于所要求的发光波长、成本方面的考虑、可用性等。众所周知，连接这些材料中的硫组分的键容易因电子的轰击在固体-真空界面发生断裂，因而产生气态含硫化合物。稳定表面214保护稳定硫化物荧光粉210中的硫组分不受真空状态的影响。稳定表面214可以由以下两种方法中任一种形成，第一种，把阴极发光硫化物荧光粉与使阴极发光硫化物荧光粉表面改性的材料熔合，由此阴极发光硫化物荧光粉表面变得在防释气方面比阴极发光硫化物荧光粉的真空不稳定硫组分热力学更稳定；第二种，由热力学稳定材料的抗渗透涂层包封阴极发光硫化物荧光粉。熔合工艺使得阴极发光硫化物荧光粉表面上发生热力学稳定性更好的组分代替真空不稳定的硫。例如，在本发明的优选实施例中，阴极发光硫化物荧光粉表面的真空不稳定硫被更稳定的氧化物组分所代替。合适的氧化物有：磷酸盐、镓酸盐、铬酸盐、钒酸盐、硅酸盐等，但不限于此。用于把稳定氧化物与阴极硫化物荧光粉熔合或用稳定氧化物包封阴极硫化物荧光粉的方法取决于稳定氧化物源的物理态，一般情况下，可用粉末状的阴极硫化物荧光粉，气态或液态稳定氧化物。稳定氧化物的气态源可以通过化学汽相淀积或金属氧化物化学汽相淀积与阴极硫化物荧光粉熔合或包封阴极硫化物荧光粉。熔合工艺进行一段时间，此时间是稳定氧化物扩散进阴极硫化物荧光粉表面并与之发生反应的合适时间。例如，氢和磷化氢的混合物与金属硫化物荧光粉表面反应，形成金属磷化物表面，由于暴露于空气，以随后转变为金属磷酸盐，由此形成包括硫化物荧光粉芯和金属磷酸盐稳定表面的稳定硫化物荧光粉。稳定氧化物液态源可以通过高温分解喷涂、溶胶-凝胶汽相涂敷、或通过在稳定氧化物溶液中混合硫化物荧光粉与阴极发光硫化物荧光粉熔合，或用于包封阴极发光硫化物荧光粉。例如，可以在磷酸溶液中混合粉末状ZnS阴极发光硫化物荧光粉。合适的反应条件为：酸溶液的PH值为4-6，反应温度为25-80℃，反应时间为60-120分钟。这些条件是形成厚0.01-0.2微米的稳定表面214的合适条件；稳定表面214包括ZnPO4，该磷酸盐代替了硫，硫化物荧光粉芯212为ZnS。固体-真空界面处的固体只有ZnSO4，它们的键在真空中电子轰击下仍保持稳定，由此消除对阴极有害的气体发射。在图2的特定实施例中，稳定表面214不导电，具有有利的二次电子发射特性。即，在电子轰击时，稳定表面214发射二次电子，如果电子被除去，则可以使阳极板220保持高的正电位，这正是用于场发射显示器所必须的。在该特定实施例中，二次电子去除是通过多个二次电子收集电极216的二次电子收集实现的。二次电子收集电极216利用厚膜技术形成。例如，首先，通过丝网印刷、浇铸或涂敷在透明基片270上淀积低熔点玻璃粉，例如SEM-COM，INC.生产的产品序号为SCB-2的透明玻璃。然后，烧结或熔化低熔点玻璃。构图和蚀刻此玻璃，形成多个阱。阱的深度大于此后将淀积于此阱中的稳定硫化物荧光粉210的预定层厚。二次电子收集电极216还包括平行于透明基片270表面的平坦表面。在这些平坦表面上淀积可以由铝构成的导电膜218。在阳极板220工作期间，稳定硫化物荧光粉210的稳定表面214接收电子。电子穿越包括死层(dead layer)的稳定表面214，使得电子失去的能量最小一般只有约300eV。例如在典型的场发射显示器中，电子到达能量为约3000-5000eV的稳定硫化物荧光粉210，由此由于稳定表面214的压降而导致的荧光粉效率下降最小。此后，电子激发硫化物荧光粉芯212的光敏中心，使它们发光。结果，稳定硫化物荧光粉210发射二次电子。这些二次电子被导电膜218截取并释放掉。作为选择，除导电材料的玻璃外，低熔点玻璃可以由例如银、金、铜、镍、锡、铁、钯、铟、铷、和它们的氧化物制成导电的。作为选择，玻璃可以包括也可以按上述方式掺杂的导电钒玻璃。阱可以通过在厚膜浆料中加入光敏粘合剂、曝光干燥过的材料、并从阱的预定部位除去材料来形成。Dupont制造出一种掺杂银的玻璃浆料，称作“Fodel”，这是一种光敏材料，适于按此方式制作二次电子收集电极216。根据本发明还可以采用其它方法从稳定荧光粉中除去电荷。
例如，如图3所示，阳极板320包括形成于稳定硫化物荧光粉层310上的导电涂层316。导电涂层316可以包括铝的薄涂层，其厚度取决于显示器的电压，一般为约500埃。稳定硫化物荧光粉310的制作按参照图2说明的方式进行。
现参见图4，该图是包括本发明的稳定硫化物荧光粉410的阳极板420的放大剖面图。稳定硫化物荧光粉410设置于透明基片470上，并借助本领域技术人员熟知的附着方法附着于其上，包括静电附着法和如硅酸钾等无机粘合剂附着法。稳定硫化物荧光粉410包括硫化物荧光粉芯412和覆盖硫化物荧光粉芯412的稳定表面414。在该特定实施例中，稳定表面414的导电性足以除去电荷，所以既不需要附加导电层也不需要二次电子收集电极以保持阳极板420的很高的正电位。象参照图2所说明的那样，稳定硫化物荧光粉410首先通过制备阴极发光硫化物荧光粉来制备。然后，用在防释气方面比阴极硫化物荧光粉的真空不稳定硫组分热力学更稳定的导电材料包封阴极硫化物荧光粉，从而形成稳定表面414。有机金属化技术可用于形成该稳定的导电材料。例如，用锡酸盐(SnO2)包封硫化物荧光粉芯412表面提供导电的稳定表面414。在乙醇中的乙酰丙烯锡或醇锡溶液中混合阴极硫化物荧光粉颗粒，然后加入少量水，在荧光粉颗粒上沉积氧化锡，由此制备稳定表面414。也可以用其它有已知机金属化技术。例如，在溶液中加入少量的乙酸可以加速上述沉积工艺。还可以使含有锡溶液的汽和水汽的载体气通过由阴极硫化物荧光粉构成的床，用液化床完成氧化锡的涂敷。
现参见图5，该图展示了包括本发明的稳定硫化物荧光粉510的阳极板520的放大剖面图。在该特定实施例中，稳定硫化物荧光粉510包括加到透明基片570上的硫化物荧光粉芯512。稳定硫化物荧光粉510还包括稳定表面514，稳定表面514包括稳定硫化物荧光粉510的电子接收表面。稳定硫化物荧光粉510首先通过将阴极发光硫化物荧光粉附着于透明基片570上而形成，荧光粉的附着可以借助本领域技术人员熟知的附着方法，包括静电附着法和如硅酸钾等无机粘合剂附着法。此后，在硫化物荧光粉芯512上形成在防释气方面比阴极发光硫化物荧光粉的真空不稳定硫组分热力学更稳定的材料。例如，可以提供稳定氧化物气态源，通过化学汽相淀积或金属氧化物化学汽相淀积涂敷阴极硫化物荧光的暴露表面。稳定汽态源的实例包括硅烷、二硅烷和原硅酸四乙酯。如果稳定硫化物荧光粉510是导电的，则它与外部接地的电接触连接，用于释放电荷；如果稳定硫化物荧光粉510不导电，则可以按参照图2说明的方式包括多个二次电子收集电极，或可以按参照图3说明的方式在其上形成导电层。在阳极板520工作期间，电子被稳定表面514接收。稳定表面514中不存在硫，所以可以防止硫的解吸。电子穿越包括死层(dead layer)的稳定表面514，稳定表面的厚度预计可以降低由于电子穿越该稳定表面514而造成的能量损失。合适的压降为约300eV。阳极板520的应用包括用于例如FED100(图1)等场发射显示器的阳极板。在该应用中，电子到达能量为约3000-5000eV的稳定硫化物荧光粉510，所以，由于稳定表面514造成的荧光粉效率下降为最小。此后，电子激发硫化物荧光粉芯512的光敏中心，使它们发光。
根据本发明，类似于参照图2-5所说明的方法可应用于形成稳定氧化物荧光粉。稳定氧化物荧光粉包括氧化物荧光粉芯和覆盖氧化物荧光粉芯的稳定表面。氧化物荧光粉芯含有真空不稳定的氧，利用稳定表面可以防止由于所包括的死层引起释放氧气。稳定表面中没有真空不稳定的氧，而包括在防释气方面比氧化物荧光粉芯中真空不稳定的氧热力学更稳定的材料，由此防止稳定氧化物荧光粉的电子轰击期间在固体-真空界面释放氧气。稳定氧化物荧光粉首先通过制备具有真空不稳定氧组分的阴极发光氧化物荧光粉来制备。这些阴极发光氧化物荧光粉早已是本领域技术人员熟知的，包括选自Y2O3：Eu；Y3Al5O12：Tb；Y2SiO5：Ce及稀土卤氧化物R2O2H：A中的一种氧化物荧光粉，但并不限于此，其中R包括选自Sc、Y、La、Gd、Lu和它们的组合中的基质，H包括卤化物，A包括选自Eu、Sm、Pr、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Nd、和Yb中的激活剂。已知这些氧化物荧光粉由于电子轰击会在固体-真空界面发生退化，这会引起弱氧键断裂，导致氧组分的表面解吸。这种退化过程可以利用以下两种方法中任一种防止。第一种，在阴极发光氧化物荧光粉表面用热力学更稳定的组分代替真空不稳定的氧；第二种，用在防释气方面比阴极发光氧化物荧光粉中的真空不稳定氧组分热力学更稳定的抗渗透材料包封阴极发光氧化物荧光粉。以此方式，可以防止稳定氧化物荧光粉的电子轰击期间固体-真空界面处释放氧气。例如，稳定表面可以按以下方式形成，即，使阴极发光氧化物荧光粉与选自磷酸盐、镓酸盐、铬酸盐、钒酸盐、硅酸盐和锡酸盐中的一种稳定氧化物熔合，或用所述一种稳定氧化物包封阴极发光荧光粉。例如，通过将氧化物荧光粉与硅酸盐熔合，氧化物荧光粉Y3Al5O12：Tb的表面可以转变为热力学更稳定的Y2SiO5：Tb。形成稳定氧化物荧光粉的另一合适方法是使阴极发光荧光粉与选自HfO2、TiO2、ZnO2、PO4、SnO2、GeO2、Al2O3和MgO的一种氧化物熔合。有不导电稳定表面的稳定氧化物荧光粉可以象参照图2所说明的那样构成，其中稳定氧化物荧光粉设置于由多个二次电子收集电极限定的阱中。作为选择，象参照图3所说明的那样，可以在稳定氧化物荧光粉上形成导电层。具有导电稳定表面的稳定氧化物荧光粉可以按参照图4所介绍的方式形成，即，用锡酸盐包封阴极发光氧化物荧光粉。根据本发明的稳定氧化物荧光粉和稳定硫化物荧光粉可以应用于简单显示器件中。例如，稳定氧化物荧光粉可以提供第一波长的发射，稳定硫化物荧光粉可以提供不同于第一波长的发射，由此提供不同的颜色。
尽管这里展示并说明了本发明的具体实施例，但本领域的技术人员可以对本发明作出进一步的改型和提高。因此，希望人们能理解，本发明并不限于这里所展示的特定形式，以下所附的权利要求书将覆盖不脱离本发明精神实质和范围的所有改型。