本发明与化合物、混合物、方法及产品有关。 本发明提供由下列物质反应生成的溴-磷-硼化合物或混合物,
(1)下式的磷化合物,
其中,R1O-为2,4,6-三溴苯氧基,R2O-和R3O-可以相同或不同,是选自2,4,6-三溴苯氧基和羟基,且其中X为氧或硫,和
(ⅱ)含有下面组成部分的硼化合物
在一种情况下,硼化合物为硼酸或硼酸盐。硼酸盐的例子包括无机硼酸盐,如硼酸锌。
在另一种情况下,硼的化合物是硼的供体-受体复合物。这种复合物的例子是由含氮化合物形成的化合物。
在另一情况下,硼化合物是由含羟基的有机化合物与硼酸或硼酸盐结合而成。这种实例包括由多羟基化合物,如二元醇形成的化合物。二元醇与硼酸或硼酸盐之间的缩合反应随着水的吸收往往会慢慢趋向于可逆反应,在某些场合这种特性是有利的。
可以使用2,4,6-三溴苯酚的磷酸酯或亚磷酸酯混合物。含或不含相应的亚磷酸酯的二磷酸酯或三磷酸酯的混合物是特别优选的。含有硫代磷酸酯的类似混合物是适用的。
在该溴-磷-硼化合物或混合物中,溴和硼的原子当量之比为1.5∶1-7.5∶1,最好为大约3∶1。
本发明的溴-磷-硼化合物或混合物用作阻燃剂,并且具有表面活化、增塑和防老化的性能。
在易燃材料中用作阻燃剂是溴-磷-硼化合物或混合物地特别有效的用途。
一般来说,该溴-磷-硼化合物或混合物可添加到塑料,尤其是泡沫塑料中,但也可以混合到涂料、油漆、层压制品、纤维、纺织品、纸张、硬纸板中去,事实上可混入任何其它固体材料或固体材料的原始材料,使之具有理想的性能。在要求减小易燃液体如石油馏分或易燃气体的燃烧性或爆炸可能性的应用中,该化合物或混合物对液体或气溶胶形式也有特殊的用途。
该溴-磷-硼化合物或混合物在其它材料中占的重量比可为1-20%,优选的是2-10%,最优选的为5-10%。
因此,本发明提供了其中掺入了一定数量的本发明的溴-磷-硼化合物或混合物的材料。
在特定的方面来说,本发明提供了生产阻燃剂聚氨酯泡沫塑料的方法,其中本发明的溴-磷-硼化合物或混合物被混入聚氨酯体系的异氰酸酯预聚物或多元醇预聚物,而后所形成的改性预聚物依次分别与多元醇预聚物或异氰酸酯预聚物混合以生产聚氨酯泡沫塑料。
本发明还提供这些改性预聚物。
本发明还提供含有可阻燃量的本发明的溴-磷-硼化合物或混合物的聚氨酯泡沫塑料。
本发明参考了PCT/AU87/00212专利申请说明书,并考虑吸收了全部技术内容。该PCT说明书公开了多种化合物、混合物以及它们的生产和应用,对于本发明已将其技术内容作必要变动加以应用。
借助于下面的实施例对本发明作进一步的描述。
实施例A
原料
(a).基本上按照所说的PCT说明书所述的技术,由一、二和三磷酸酯混合物制取阻燃剂Ⅰ,该磷酸酯混合物是用热磷酸使粗三溴苯酚磷酸化制得的。
(b).基本上按照所说的PCT说明书所述的技术,由二和三磷酸酯混合物制取阻燃剂Ⅱ,该磷酸酯混合物是用磷酰氯使精制三溴苯酚磷酸化制得的。
(c).基本上按照所说的PCT说明书中所述的技术,由二或三-硫代磷酸酯的混合物制取阻燃剂Ⅲ。
实施例1
阻燃剂Ⅳ由下列溶液共沉淀制取:
(ⅰ).311g阻燃剂Ⅱ在600ml丙酮中的溶液,和
(ⅱ).56g硼酸在400ml近于沸腾的水中的溶液。
可立即出现沉淀,但沉淀不完全,加冰冷却至8℃时沉淀基本完全。
几次试验表明,将(ⅱ)加入(ⅰ)略优于将(ⅰ)加入(ⅱ)。制得的阻燃剂Ⅳ呈白色片状,它可迅速地变为淡粉色,延长存贮期依然保持其外观。
阻燃剂Ⅳ几乎不溶于水,略溶于二氯甲烷,稍溶于甲醇,极易溶于丙酮生成浅稻绿色溶液。
阻燃剂Ⅳ在111-113℃时熔化为稻草色液体和浅绿白色的含盐沉淀物,放出带有强烈味道的气体,这种气体可凝结成针状;熔化物在89-90℃急剧凝固,可回收78-87%,回收物易溶于二氯甲烷,在丙酮中溶解较少;含盐残余物在上述条件下不溶解,但甲醇可溶解全部残余物。
阻燃剂Ⅳ在20%甲醇溶液中PH值大约为7,而阻燃剂Ⅱ为PH3-4。
实施例2
将实施例1重复三次,但分别使用硼酸钠、硼酸锌和硼酸镁。
由试验结果可知,对要求在有机介质中有最大溶解度的应用来说,最好使用硼酸;对要求有最小溶解度的应用来说,最好使用硼酸锌。
实施例3
用与阻燃剂Ⅳ相似的方法制备阻燃剂Ⅴ,只是把硼酸溶于300ml 50%甲醇水溶液中。
制得的阻燃剂Ⅴ呈粗制的稻草色粉末,经贮存颜色变暗并逐渐结块。它溶于丙酮或甲醇而无残渣。在丙酮溶液中加入水可产生深色的油,但无固体沉淀物。
加热阻燃剂Ⅴ,在103℃产生有辛辣气味的雾气并在108-109℃熔解。该熔化物在86℃时凝固成中等灰色的同质的晶体材料,其重量为熔化前的88-93%。
实施例4
用与制备阻燃剂Ⅴ类似的方法制备阻燃剂Ⅴa,但要用一共价吸湿性化合物代替硼酸,该化合物是用硼酸和乙二醇(摩尔比1∶1)反应制得的,化学式为:
在进一步的实验中,用硼酸和其他1,2-二醇或1,3-二醇,如丙二醇、丙三醇或聚乙烯醇反应生成的化合物或混合物代替上述化合物,该化合物或混合物含有一种或另一种组成部分:
在每一种之中非酸性氧原子是键连于二或三个共线的碳原子上,从而形成了五元或六元杂环。
在更进一步的实验中,用硼酸与含氮碱(摩尔比约为1∶1),如三乙醇胺反应生成的化合物或混合物代替上述化合物。
实施例5
按实施例1制备阻燃剂Ⅵ,但用阻燃剂Ⅲ做为起始原料。
实施例6
按实施例3制备阻燃剂Ⅶ,但用阻燃剂Ⅲ作为起始原料。
用所说PCT说明书中描述的技术,用上述各种阻燃剂生产聚氨酯泡沫塑料,它们均具备所希望的性能。
由于在本发明的实质和范围以内本专业技术人员很容易进行各种改进,因此,必须指出本发明并不限于上文通过实施例所描述的特定实施方案。