本发明涉及一种芳香族碳酸酯化合物的制造方法，特别是涉及一种易于纯化的芳香族碳酸酯化合物，它是在一种特殊催化剂参与下通过苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯反应而得，它具有高产率和高选择性。 众所周知，制造一种脂基-芳基碳酸酯、双芳基碳酸酯或由两者混合组成的芳香族碳酸酯，其方法是通过苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯相互反应而得。此反应由下述反应方程式所示：
或
在反应式（1）和（2）中，下面所示的平衡常数K1和K2是较低的，则此平衡移向起始反应物一边，其反应速率也较低，因此，ROCO2Ar和ArOCO2Ar的产量是很低的。
K1= ([ROCO2Ar][ROH])/([ROCO2R][ArOH])
K2= ([ArOCO2Ar] [ROH])/([ROCO2Ar] [ArOH])
因此，为了提高该反应系统产物的产率，人们在选择合适的催化剂方面作了许多尝试和努力。
例如，日本公开特许公报（1976年105032号）中揭示了路易斯酸，能形成路易斯酸的金属化合物和过渡金属化合物，并且又引证了SnX4（X为卤素、醋酸基、烷氧基或芳氧基）作为较理想的实例。
日本公开特许公报（1979年48733号）公开了一种有机锡催化剂，其分子式如下：
（R1）4-x-SnO（Y）x
在此，Y代表OCOR2基团，OH基团或OR2基团，R1和R2可以是相同的或相异的，每个代表含有1-12个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的芳基或者含有7-12个碳原子的烷基芳基，X为1-3的整数。
在上述分子式中没有锡-卤素键。
日本公开特许公报（1979年63023号）公开了一种烷氧基锡，其分子式为
R3-lSn（OR1）1+l
这里，R和R1表示烃基，1为0-2的整数。
日本公开特许公报（1985年169444号）公开了一种聚合的锡化合物，其分子式如下：
此处R和R1表示烃基。
日本公开特许公报（1985年169445号）公开了一种锡化合物，分子式如下：
此处R表示烃基或烃氧基。
日本公开特许公报（1987年277345号）发表了一种锡化合物，其分子式如下：
这里R表示含有1-12个碳原子的烷基，它们能用作生产芳香族碳酸酯的反应催化剂。
这些先前已知的含锡催化剂在反应系统中可增加产物的产率至某一程度，但是它们依然不具有充分的催化活性。因此，要提纯产物还有一定困难。
上面引用地日本公开特许公报（1976年105032号）还描述了AI X3、Ti X3、Ti X4、VOX3、VX5、Zn X2和Fe X3（此处X为卤素、醋酸基、烷氧基或芳氧基）作为路易斯酸和能形成路易斯酸的金属化合物和过渡金属化合物的理想的实例。然而，路易斯酸具有腐蚀性，不适用于反应装置及类似设备。采用上述化合物的制造方法，其欲得产物的产率是较低的，因此不具有工业效益。
本发明的特征在于：在一种特定的催化剂参与下;将苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯相互反应。
本发明的目的是提供一种制造芳香族碳酸酯的方法，它采用具有充分催化活性的催化剂，而该催化剂选自以前人们不知其可用作催化剂的一些化合物，该方法可在很短时间内获得高产量。
根据本发明，这里提供了一种制造芳香族碳酸酯化合物的方法，该芳香族碳酸酯化合物可选自脂基芳基碳酸酯、双芳基碳酸酯，及上述两种的混合物。该方法包括将苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基芳基碳酸酯发生反应，且在催化剂Sn O和/或锡化合物参与下反应，锡化合物的分子式表示如下：
这里X和Y可以是相同的或相异的，各自表示OH，SCN，OR1，OCOR1或一卤素原子，R1表示烷基或芳基，X和Y不能同时是烷氧基，R则表示烷基或芳基。
这里还提供了一种制造芳香族碳酸酯化合物的方法，该芳香族碳酸酯化合物可选自脂基-芳基碳酸酯，双芳基碳酸酯和两者的混合物，该方法包括在催化剂参与下将酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯发生反应，该催化剂为不少于一个的含有某一元素的化合物，该元素可在由Sc、Cu、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bl、Te和镧系元素组成的一组元素中选择。
本发明还进一步提供了制造双芳基碳酸酯的方法，该方法包括将上述方法制得的那个脂基-芳基碳酸酯或其与双-芳基碳酸酯的混合物进一步加热，并且在有催化剂存在的情况下进行。
本发明是建立在新发现的基础上，就是说在苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯的反应中，采用Sn O和/或一种锡化合物，锡化合物的分子式如下：
在这里，X、Y和R同上面所限定的一样，它与采用已知的反应催化剂相比，能获得一种易于提纯的芳香族碳酸酯，并且具有较高产率和较高选择性。
在权利要求1中要求保护的方法中，各种不同的锡化合物可以单个使用，也可相互结合使用。
若采用这种特殊的锡化合物作为催化剂，苯酚化合物与双脂肪族碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯的化学反应可以在较宽的温度范围内进行，其温度分布范围为30-370℃，特别是在150-320℃温度范围内，能制得所需的高产率和高选择性的芳香族碳酸酯。
日本公开特许公报（1979年63023号）公开过这样的内容，即在制造芳香族碳酸酯中其反应在20-300℃范围内进行，这似乎可以提出，这个温度范围即就是本发明所采用的反应温度，然而，该专利文献中表明：假如反应温度过高，则催化剂将失去其活性，或者使生成的碳酸酯遭受令人失望的分解，因此它推荐使用的反应温度以不大于250℃作为较理想的反应温度。另外，在该专利文献中给出的实际实施例中，其反应都是在不高于200℃的温度下进行的。
鉴于这个事实，令人惊奇的是，在本发明中，这个反应却能在30-370℃较宽的温度范围内进行。正如上文所表明的那样，当芳香族碳酸酯化合物通过反应式（1）和（2）制得时，化学反应平衡常数K1和K2是较低的，所以在已有技术中其反应速率也是较低的。因此，在已有技术中要求得到的产品的产量是较低的。为了弥补已有技术的这个缺陷，本发明的发明者曾作了大量广泛的研究，并发现：当温度在100℃左右时，该平衡常数K1和K2非常低，当提高反应温度时，这些常数令人惊奇地突然增高。当反应在高达150-320℃的温度下进行时，则在很短的反应时间内可获得高质量的芳香族碳酸酯，并且具有高产率和高选择性。此外，在此高温下，只要使用很少量的催化剂，就可制得高产量的芳香族碳酸酯化合物。另一个优点是，由于使用少量的催化剂，并可在很短反应时间内获得所需的产品，因此几乎没有副反应产生，所得的产品具有优良的品质。
如上述的日本公开特许公报（1979年63023号）所示，在高温下采用常用的催化剂，除了生成所需的芳香族碳酸酯化合物外，还能形成一种副产物醚化物Ar OR1（Ar和R1与后述的分子式（Ⅱ）相同）。况且，由于起始的双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯发生分解，芳香族碳酸酯的选择性就降低。采用本发明指定的催化剂，可带来一定的优点，即使在较高的反应温度下，所需产品的选择性是较高的，并且由于该反应溶液几乎不着色，并为一均匀溶液，故能较容易地提纯芳香族碳酸酯。
在本发明方法中，苯酚化合物与双酯基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯的摩尔比为从5∶1到1∶5，但最好是1∶1左右。这样，欲得产品的选择性是高的。同时能以较高的时空收率制得芳香族碳酸酯化合物。时空收率（STY）即反应装置的每单位容积单位时间的产量。
在常用的方法中，为了增加芳香族碳酸酯的产量，反应是在生成物ROH从反应系统中去除时才继续进行下去的，那时在反应系统中的平衡才移向产物一边，此方法也可用于本发明的方法中。在此情况下，同样地，由于在此反应系统中的平衡常数K1和K2高于已有技术中的反应平衡常数，ROH可以去除掉，举例来说，可以通过用较少塔盘数的蒸馏方法，于是可更有效地提高产量。假如在蒸馏操作中采用作为一种物料的Me OCO2Me，则Me OH与Me OCO2Me发生共沸作用。当该共沸混合物在蒸馏塔分离时，唯有Me OH除去，因此可增加芳香族碳酸酯的产量。在此情况下，由于有较高的平衡常数K1和K2，ROH的浓度可变得较高，因此用蒸馏法去除ROH也变得较为容易，而且投入设备和公用设施的费用也可缩减，以达到经济效益。ROH可更有效地由反应混合物除去，如同已有技术那样，如果在反应系统中加入一种共沸剂如苯或庚烷，则ROH可与共沸剂作为共沸物而除去。
此种反应时间为2分钟至10小时，最好为10分钟到3小时，本发明的方法在经济上优于传统的方法，传统的方法所需反应时间平均为8-24小时。
本发明的另一方面，上述反应是在催化剂的参与下进行的，作为催化剂，它是不少于一个的含有某元素的化合物，该元素可选自包括Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te和镧系元素所组成组的任一个。本方法是建立在所发现的基础上的，即采用了上述的催化剂，能制得高产率的芳香族碳酸酯化合物，而且产物的分离和催化剂的回收也能易于实现。
上述的催化剂化合物当单一使用时能显示出优良的催化活性，若需要，也可将两个或更多个催化剂化合物结合使用。
本发明方法的化学反应方面，可以在30-370℃温度范围内进行，特别是在150-320℃，能在较短反应时间内高产率地获得所需的产品。
反应时间在很大程度上取决于催化剂的类型和用量以及反应温度，并且其反应时间为2分钟到40小时，最好为10分钟到3小时。假如反应温度为230℃或再高一些，则反应的平衡常数K1和K2能变得较高，故反应能在短如10分钟到1小时内完成。在此情况下，除了缩短反应时间的经济优越性外，还能获得优良品质的产物。
苯酚化合物与双脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯在本反应中的摩尔比，可与上述的关于本发明方法的第一方面叙述内容相同。最好是摩尔比为1∶1左右，在此情况下，所得到的芳香族碳酸酯产物具有较高的选择性，而且能得到较高的时空收率，即反应装置每单位容积单位时间的产量。
在常用的方法中为了提高芳香族碳酸酯的产量，反应是在将ROH从反应系统中去除后才能继续进行，因此使平衡移向产物一边，本发明的方法也采用了这种方式。况且，如同已有技术，这才有可能在反应系统中加入一种如苯或庚烷的共沸剂，并且与共沸剂成为共沸物而去除ROH。这种方法能使更有效地去除ROH。
本发明中所使用的起始反应物质和催化剂以及其制得的产物将详细叙述于下：
苯酚化合物
本发明中所用的苯酚化合物由下面分子式表示：
ArOH[Ⅰ]
这里，Ar代表一种芳香族化合物的剩余部分，举例来说，一种已取代的或未取代的苯、萘、蒽或四氢化萘环。
分子式[Ⅰ]苯酚化合物的具体例子包括有苯酚、邻位-、间位-或对位-甲酚，邻-、间-或对-氯酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-（异）丙基苯酚，邻-、间-或对-苯氧基苯酚，邻-、间-或对-苯基苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，邻-、间-或对-硝基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，2，6-二丁基苯酚，α-萘酚，β-萘酚以及β＝蒽酚。对于以上这些化合物，苯酚是最理想使用的化合物。
双-脂基碳酸酯
本发明中所使用的双-脂基碳酸酯由下面的一般分子式来表示：
这里R1表示单价脂肪烃基团，最好为烷基或环烷基基团，两个R1基团可相互联结。烷基基团可以是直链的或支链的具有1-12个碳原子的烷基基团，具体例子可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、特-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基和辛基基团。环烷基基团的实例为在环中含有5-7个碳原子的环烷基基团，包括有环戊基、甲基环己基、环己基和环庚基基团。亚乙基基团可被引用来作为两个R1基团相互联结的例子。
分子式[Ⅱ]所代表的化合物的具体例子包括二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二正丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯、二苯甲基碳酸酯、二正辛基碳酸酯、二异丙基碳酸酯和碳酸亚乙酯。这些化合物中、二甲基碳酸酯为最理想使用的化合物。
脂基-芳基碳酸酯
在本发明中可使用的脂基-芳基碳酸酯由下面一般分子式来表示：
这里Ar如同分子式（Ⅰ）中所限定的那样，R1如同分子式（Ⅱ）中所限定的那样。具体例子包括有苯基甲基碳酸酯、苯基乙基碳酸酯、苯基环己基碳酸酯和甲苯基甲基碳酸酯。这些化合物中，苯基甲基碳酸酯是最理想使用的化合物，当反应有特定催化剂参与下进行时，尤为适宜。
芳香族碳酸酯化合物
本发明中作为产品的芳香族碳酸酯化合物为脂基-芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯或两者的混合物，二芳基碳酸酯可由分子式来表示。这里，Ar同分子式[Ⅰ]所限定的那样，具体的例子为二苯基碳酸酯、二（甲基苯基）碳酸酯、二（二甲基苯基）碳酸酯和二萘基碳酸酯。
催化剂
（1）锡化合物催化剂为Sn O和/或下面分子式所示的金属化合物
这里，X、Y和R和上述规定的一样，金属化合物的具体例子包括有：
a（R紹u，X＝Cl，Y＝Cl），b（R＝Bu，X＝Cl，Y＝OH），c（R＝Bu，X＝Cl，Y＝OPh），d（R＝Bu，X＝Br，Y＝Br），c（R＝Bu，X＝Br，Y＝OH），r（R＝Bu，X＝Br，Y＝OPh），g（R＝Bu，X＝NCB，Y＝NCS），h（R＝Bu，X＝NCB，Y＝OH），i（R＝Bu，X＝NCS，Y＝OPh），j（R＝Bu，X＝NCS，Y＝OCH3），k（R＝Bu，X＝Cl，Y＝CH2Ph），l（R＝Bu，X＝OAc，Y＝OAc），m（R＝Et，X＝Cl，Y＝Cl），n（R＝Et，X＝NCS，Y＝NCS），o（R＝Me，X＝Cl，Y＝Cl），p（R＝Me，X＝OAc，Y＝OAc）and q（R＝Ph，X＝Cl，Y＝Cl）
这些催化剂当单独使用时都显示有良好的催化剂活性，然而，假如需要，它们还可相互结合使用。
（2）包含有Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te和镧系元素的催化剂
此催化剂为至少用一个含有某元素的化合物，该元素选自由Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te和镧系元素组成的组中任一个元素。Sc、Mo、Mn、Au、Bi和镧系元素的化合物具有较高的催化活性，并且能获得较高产率的所需产物。
这样催化剂的具体实例包括有：
Sc2O3，ScC2Sc（OH）3，ScCl3，ScF3;
Mo（CH3COCHCOCH3）3，Mo（CO）6，Mo2O3，
Mo（OH）3，MoO2，C5H5MoC6H6;
Mn2（CO）10，Mn（CH3COCHCOCH3）3，MnO2，
KMnO4，Mn2O7，MnCl2;
NaAuCl22H2O，AuCl3，AuF3;
Bi（OCOCH3），BiH3，Mg3Bi2;
La（OCOCH3）2，La（OH）3，Ce（OH）3，Pr（OH）3，
Nd（OH）3，Pm（OH）3，Sm（OH）3，Eu（OH）3，
Gd（OH）3，Lu（OH）3，LuCl36H2O，La（NO3）3
La2O3;
Cr（CH3COCHCOCH3）3，Cr（CO）6，Cr2O3，
Cr（OH）3，K2Cr2O7，（NH4）2Cr2O7，
Cr（H2O）6Cl3，CrO3;
W（CO）6，WO2，WO3，WF6，WCl6，WBr6;
Ga（NO3）3，GaCl2，GaCl3;
In2O3，（InH3）n，InCl2;
TeCl4，TeH2，TeF6，TeO2，TeCl4，H2TeCl6and TaO，
它们之中较理想的为Sc2O3、Mo（CH3COCHCOCH3）3，Mo（CO）6，Mn2（CO）10，Mn（CH3COCHCOCH3）3，Na Au Cl2·2H2O，Bi（OCOCH3）、La（OCOCH3）2和Lu Cl3·6H2O。
这些催化剂甚至当单独使用时，也显示有优良的催化活性。然而，若有需要，它们可相互结合使用。
催化剂（1）或（2）的用量一般称之为催化量，它对于催化苯酚化合物与脂基-芳基碳酸酯的酯交换反应是很有作用和效果的。通常使用的量为10至10-4摩尔%，最好为0.2至10-3摩尔%，根据苯酚化合物的用量而定。
二-芳基碳酸酯可通过加热脂基-芳基碳酸酯或其与二-芳基碳酸酯的混合物来制得，该二-芳基碳酸酯是根据权利要求1或2中公布的方法，并且有催化剂存在的情况下制得的。
催化剂可以是与先前阶段所使用的相同，但是也可使用选自上面描述的这些化合物的相异的催化剂。
此反应由上面的反应方程式（3）所示，可在50-370℃的反应温度下进行，最好为150-320℃，以在较高温度情况下，以及在大气压或在减压下进行较好。最好当生成的二-脂基碳酸酯自反应系统除去时，它就能在较低压力下进行。
因此，通过苯酚化合物与二-脂基碳酸酯或脂基-芳基碳酸酯的反应，并在有高度活性的催化剂参与下反应，该催化剂由Sn O和/或锡化合物组成，锡化合物由下面的分子式来表示：
这里，X、Y和R同上面规定的相同，这样，就能制得高产率和高选择性的芳香族碳酸酯。由于反应溶液未着色，就可容易地提纯以获得纯净的芳香族碳酸酯。
此外，根据本发明，在一种催化剂的参与下进行上述的反应，能制得高产率的芳香族碳酸酯，该种催化剂由至少为一个含有某元素的化合物组成，该元素可选自由Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、Iu、Bi、Te和镧系元素所组成的组中的任一个元素。根据本发明的方法，对于产物的分离和催化剂的回收能很容易地来完成。当至少为一个含有某元素的化合物，而该元素选自Sc、Mo、Mn、Au、Bi和镧系元素来用作催化剂时，其优越性将更大。
下面的实施例将更详细地说明本发明的方法。实施例1到13和比较实施例1将说明含锡催化剂的使用，实施例14到26说明其他类型催化剂的使用。
实施例1
苯酚（0.11摩尔），0.11摩尔二甲基碳酸酯（DMC）和0.01克ClnBu2Sn O SnnBu2（OH）放入50毫升的压热釜内，在265℃温度下加热30分钟。反应后，反应溶液为近乎无色的淡黄色的均一溶液，其气相色谱分析表明，苯酚的转化率为12.46%，苯基甲基碳酸酯（PMC）的产率以苯酚为计算基准为12.04%，甲氧基苯的产率为0.42%以及PMC的选择性为96.6%。
实施例2-8
按实施例1重复进行，不同的是改变了反应温度、起始反应物质的用量和催化剂，其试验结果示于表1。
实施例9-12
按实施例1重复进行，不同的是如表1所示，改变了反应温度和催化剂，试验结果见表1。反应溶液为无色或稍许淡黄色的均一溶液。
比较实施例1
按实施例1重复进行试验，不同的是采用了Sn Cl4作为催化剂，同时反应温度改变至280℃。其试验结果示于表1。反应溶液呈棕色，并有黑色沉淀物形成。
实施例13
苯基甲基碳酸酯（7毫摩尔）和0.01克的ClnBu2Sn OnBu2（OH）在压热釜内于200℃温度下加热1小时，用气相色谱法分析该反应溶液，表明可生成二苯基碳酸酯1.8毫摩尔和二甲基碳酸酯1.8毫摩尔。
实施例14
苯酚（0.11摩尔），0.11摩尔的二甲基碳酸酯和0.01克的Mn2（CO）10放于50毫升的压热釜内，在250℃温度下加热30分钟。反应溶液的气相色谱分析表明，苯酚的转化率为15.17%，生成的甲氧基苯、苯基甲基碳酸酯（PMC）和二苯基碳酸酯的产率分别为1.78%、12.50%和0.89%，以苯酚为计算基准。PMC和DPC的总选择性为88.3%。
实施例15-25
按实施例14重复进行试验，不同的是采用表2中指明的催化剂来替代在实施例14中所用的催化剂，其试验结果示于表2。
实施例26
苯基甲基碳酸酯（7毫摩尔）和0.01克的Mn2（CO）10于压热釜中在200℃温度下加热1小时，反应溶液的气相色谱分析表明，可生成1.7毫摩尔的二苯基碳酸酯和1.7毫摩尔的二甲基碳酸酯。