保持铁锰氧化物催化氧化去除地表水中氨氮活性的方法技术领域
本发明属于饮用水处理领域，涉及地表水中氨氮的去除方法，具体涉及一种保持
铁锰氧化物催化氧化去除地表水中氨氮活性的方法。
背景技术
氨氮是地表水饮用水源中的主要污染物之一。很多饮用水地表水源，其氨氮浓度
都超过了国家水质标准，氨氮问题是水处理行业面临的重要问题。目前，水中氨氮的处理技
术主要包括：生物法、化学法、物理化学法。折点加氯为常用的化学方法，虽然可以有效去除
水中氨氮，但是折点加氯法会增大氯的投加量，导致氯化消毒副产物的上升，且成本较高。
而以活性炭和沸石为代表的物理化学吸附法，其滤料需要定期再生，成本高，仅适用于小型
水厂。生物法对水中氨氮具有良好的去除能力，因而一直受到人们的高度重视，并得到了较
为广泛的应用。但是冬季低温条件下氨氮去除效率低，是生物法难以克服的问题。本课题组
近年来新开发的，以新型活性滤料为基础的催化氧化法，相对以上的传统工艺，具有氨氮去
除效率高、无二次污染、维护成本低、受温度影响相对较小等优点。因而此法极具应用潜力，
且在地下水中氨氮处理的实践中取得了良好的生产效果。
然而在将此种活性滤料应用于地表水中氨氮去除的过程中发现，经过大约两个月
的运行，活性滤料对水中氨氮的去除能力开始逐步下降。这对新型滤料的推广使用产生了
严重阻碍。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种保持铁锰氧化物催化氧
化去除地表水中氨氮活性的方法，解决现有技术中，铁锰氧化物改性活性石英砂滤料，催化
氧化去除地表水中氨氮的过程中，出现的随着运行时间的推移，滤料氨氮处理能力逐步下
降的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种保持铁锰氧化物催化氧化去除地表水中氨氮活性的方法，该方法在使用以铁
锰氧化物活性滤膜为基础的活性滤料催化氧化法去除水中氨氮的过程中，对于经过混凝沉
淀或者混凝气浮处理之后的高氨氮地表水源，在高氨氮地表水源进入正常过滤之前，向水
体中投加磷酸或磷酸盐。
本发明还具有如下区别技术特征：
所述的高氨氮地表水源的氨氮浓度为0.5～2.8mg/L。
所述的磷酸为质量浓度为85％的浓磷酸。
所述的磷酸盐为含磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的磷酸盐。
优选的，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸
二氢钾。
所述的磷酸或磷酸盐在环境温度大于等于13℃的条件下，间歇投加，每次投加时
间为7天，间歇时间为30天，每次投加量5μg/L；在环境温度小于13℃的条件下，连续投加，投
加量为30μg/L。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明成功地实现了催化氧化活性滤料在地表水条件下的应用。将催化氧化活性
滤料直接应用于地表水氨氮的处理(不投加磷酸盐条件下)，其效果随着运行时间的推移，
水温的降低逐步下降(图8)。连续运行约60天(此时温度为17℃)，滤池氨氮出水即达到了
0.5mg/L左右；连续运行约170天(此时水温为6℃)出水氨氮浓度达到了约1.5mg/L。
通过投加磷酸盐，催化氧化活性滤料的氨氮去除活性得到了很好的保持。连续运
行160天(此时水温约为8℃)，滤池出水平均氨氮浓度始终小于0.1mg/L,滤池氨氮去除率达
到95％以上；160天以后(水温在6-8℃之间)，平均出水氨氮浓度为0.19mg/L,仍然在0.5mg/
L以下。之后随着季节变化，水温升高，出水氨氮浓度又逐步降低。
同时本法所实现的催化氧化氨氮去除效果，与主流的生物法相比也具有明显优
势。采用40cm催化氧化活性滤料+80普通石英砂滤料构成的滤池在冬季低温条件下对氨氮
的处理效果如图11所示，其在不同滤速下对氨氮都有很好处理效果。而对于普通生物活性
滤池，其同等实验条件下氨氮去除效果如图12所示，滤池出水氨氮浓度受滤速影响波动较
大，且8m/h滤速下滤池出水长期不能达标。除此以外普通生物滤池在冬季处理效果还会受
到反冲洗的干扰，而催化氧化滤池受到的干扰较小。
附图说明
图1是工艺系统结构图。
图2是工艺流程示意图。
图3是对比例1中的原始滤料×5000的SEM图像。
图4是对比例1中的用于处理地表水中氨氮数月之后的滤料×5000的SEM图像。
图5是对比例1中的原始滤料表面元素EDS能谱图。
图6是对比例1中的用于处理地表水中氨氮数月之后的滤料表面元素EDS能谱图。
图7是实施例1中投加磷酸盐后滤料对氨氮的去除效果。
图8是实施例1中未加磷酸盐后滤料对氨氮的去除效果。
图9是实施例1中投加磷酸盐后滤料表面元素EDS能谱图。
图10是实施例1中未加磷酸盐后滤料表面元素EDS能谱图。
图11是采用40cm催化氧化活性滤料+80普通石英砂滤料构成的滤池在冬季低温条
件下对氨氮的处理效果。
图12是对于普通生物活性滤池，与图11同等实验条件下氨氮去除效果。
图中各个标号的含义为：A-混凝沉淀或混凝气浮处理之后的高氨氮原水，B-药剂
投加系统，C-药剂混合及曝气系统，D-过滤系统，E-处理之后的达标水体；
1-进水管路或进水渠道，2-计量泵，3-药剂存储及配制系统(分别用于铁、锰、高锰
酸钾、磷酸或磷酸盐的投加)，4-管式混合器，5-空压机，6-曝气混合反应池，7-活性滤料,8-
滤池。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，如图1和图2所示，铁锰改性活性石英砂滤料7在一定条件下培
养成熟之后，填放于滤池8，作为滤料。经过混凝气浮或者混凝沉淀处理之后的高氨氮地表
水水源A，首先在进水管路或者渠道中1进行所需药剂的投加。药剂投加种类、投加量、投加
条件和方式为本法的核心。磷酸/磷酸盐(有时还需要补充适量的低价态铁锰和高锰酸钾)
的高浓度储备液贮存于药剂贮存设备3，由计量泵2通过加药管路定量投加至进水管道或渠
道1，经过管式混合器4混合之后，进入混合曝气反应池6，同时由空压机5鼓入压缩空气对水
体进行再次混合，并充氧。之后水体流入滤池8，经过活性滤料7进行过滤，通过一系列的化
学和生物反应，水中氨氮得以高效的去除，出水水质达到国家饮用水水质标准。
以铁锰氧化物活性滤膜为基础的活性滤料以下简称滤料，滤料的铁锰氧化物活性
滤膜是包覆在石英砂滤料上的。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局
限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范
围。
对比例1：
本实施例给出一种催化氧化去除地表水中氨氮活性的方法，采用的滤料即以铁锰
氧化物活性滤膜为基础的活性滤料，具体过程如下所述。
滤料在地表水条件下运行初期，滤池出水氨氮主要受到溶解氧的限制，进水氨氮
2.5mg/L条件下，滤池出水氨氮浓度一般保持在0.5～0.8mg/L之间。运行约30d之后，滤池出
水氨氮浓度开始升高，至45天，出水氨氮浓度达到1.5mg/L左右，说明滤料对氨氮的去除效
果明显下降，取滤池中的滤料进行测定，如图3至图6所示。
由图3和图4的扫描电镜图可以看出，原始滤料表面可见呈颗粒状堆积的铁锰氧化
物，其表面多孔且类似海绵状；而在地表水条件下运行数月之后，滤料表面如图4所示，其表
面明显为水中其它杂质所覆盖。
由图5和图6的能谱图可以看出，在应用于处理地表水中氨氮数月之后，滤料表面
Al元素大量积累，而其它主要元素种类不变。通过测量发现，地表水条件下，滤池进水存在
大量的铝盐混凝剂残留。这些Al主要来源于混凝沉淀阶段或者混凝气浮阶段，铝盐混凝剂
的残留。可以认为这些混凝剂残留附着在滤料表面，并与滤料表面活性位结合，从而降低了
滤料的氨氮去除活性。
为解决此问题，技术构思如下：向待处理水体投加一定量的磷酸盐，通过磷酸盐和
铝盐的强结合性，从而阻止铝盐混凝剂残留与滤料表面的结合，进而保持滤料的催化氧化
活性。
实施例1：
本实施例给出一种保持铁锰氧化物催化氧化去除地表水中氨氮活性的方法，该方
法在使用以铁锰氧化物活性滤膜为基础的活性滤料催化氧化法去除水中氨氮的过程中，对
于经过混凝沉淀或者混凝气浮处理之后的高氨氮地表水源，在高氨氮地表水源进入正常过
滤之前，向水体中投加磷酸盐。
磷酸盐为含磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的磷酸盐。
本实施例中，磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二
氢钾，磷酸盐还可以通过质量浓度为85％的浓磷酸替换。为了便于实验，以磷酸二氢钠为代
表。
高氨氮地表水源的氨氮浓度为0.5～2.8mg/L。
磷酸或磷酸盐的剂量需根据具体的水质条件，运行时间来确定。
本实施例中，磷酸或磷酸盐在环境温度大于等于13℃的条件(夏季)下，间歇投加，
每次投加时间为7天，间歇时间为30天，每次投加量5μg/L；在环境温度小于13℃的条件(冬
季)下，连续投加，投加量为30μg/L。
为保持活性滤料的氨氮去除活性，减少水中杂质对滤料表面活性位的覆盖，本实
施例的方法在混凝沉淀后的出水浊度小于2NTU。
为保持滤料的氨氮去除活性，同时减少水处理系统中微生物的生长，磷酸或磷酸
盐的投加点为混凝沉淀或混凝气浮处理之后靠近滤池的管道和渠道。
此外，对于已出现活性下降的活性滤料，其活性的恢复方法，温度14℃以上，投加
30μg/L磷酸盐运行约6d之后滤池处理能力便可以恢复到较高水平，温度小于6℃时，投加30
μg/L磷酸盐运行18d，滤料活性会有明显提升。
本法的实际应用效果，已经过中试规模的地表水水厂检验(产水量为96m3/d，结果
如图7和图8所示。结果表明，按照本法向地表水中投加磷酸/磷酸盐，铁锰复合氧化物活性
滤料对地表水中氨氮的去除率即使在冬季低温条件下(最低水温接近6℃左右)依然一直保
持在90％以上(滤速为7m/h，进水平均氨氮浓度余约为2mg/L)。
而未采用本法进行药剂投加的过滤系统，在运行约40天后活性明显下降，冬季出
水氨氮浓度更高达1.5mg/L。从而证明此法在实际生产过程，高效实用，易于推广。
滤料用于地表水处理数月之后，分别从投加磷酸盐滤池和不投加磷酸盐滤池中取
滤料进行活性滤膜表面元素含量分析，结果如图9和图10所示。投加磷酸盐滤池中滤料表面
铝元素质量占比明显低于不投加磷酸盐滤池，和最初的技术假设基本一致，磷酸盐的加入，
减弱了Al在滤料表面的累积效应，很好地保持了活性滤膜的催化氧化活性。
为了进一步对滤料表面的Al元素含量进行测定，对滤料表面元素进行了XPS能谱
分析，结果显示，投加磷酸盐条件下滤料表面Al元素质量占比为4.17％，不投加磷酸盐条件
下滤料表面Al元素质量占比为8.07％。与EDS的分析结果一致。