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1、10申请公布号CN102000559A43申请公布日20110406CN102000559ACN102000559A21申请号201010549232422申请日20101118B01J23/20200601C07C43/30200601C07C41/5620060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海油天津化工研究设计院72发明人孙彦民李晓云于海斌苗静曾贤君李世鹏54发明名称一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法57摘要一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括步骤A甲缩醛与三聚甲醛的的摩尔比为055；采用负载氧化铌为催化剂。
2、，催化剂用量为总反应物质量的015；反应温度100200，时间10MIN48小时，反应压力01MPA10MPA，催化反应制备聚甲醛二甲醚；B精馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及未反应的三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醛DMM38，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMN，N8；C将前一步分离出的甲缩醛，二甲醛二甲醚DMM2及未反应的三聚甲醛，加入少量新鲜三聚甲醛后继续反应；制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚DMM38，从而提高原料的利用率。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102000569A1/1页21一。
3、种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法；其特征在于A所用甲醇与甲醛的的摩尔比为110；B反应温度为50200，液体空速为150HR1，反应压力为011MPA。；本方法中，负载氧化铌催化剂包括00120重量的铌，载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钛、氧化锆、尖晶石、莫来石或堇青石中的一种或几种；并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂A首先制备0012摩尔/升浓度的有机铌溶液将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液，所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌；B用有机铌溶液浸渍载体，在80200干燥；C在焙烧气氛下，焙。
4、烧气氛选自空气、氮气、氢气、二氧化碳、氧气、氨气、水蒸气中的一种，焙烧步骤B的浸渍产品；焙烧温度为3001300，时间为124小时，从而得到负载氧化铌催化剂。2按照权利要求1所述的方法，其特征在于A所用甲醇与甲醛的的摩尔比为25；B反应温度为100150，液体空速为520HR1，反应压力为0102MPA；本方法中，负载氧化铌催化剂包括00215重量的铌，载体选自氧化铝、二氧化硅中的一种；并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂A首先制备00218摩尔/升浓度的有机铌溶液将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液，所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基。
5、铌、异丙氧基铌、丁氧基铌；B用有机铌溶液浸渍载体，在120150干燥；C在空气和氮气气氛下，焙烧步骤B的浸渍产品，焙烧温度为5001000，时间为312小时，从而得到负载氧化铌催化剂。权利要求书CN102000559ACN102000569A1/4页3一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法技术领域0001本发明涉及催化技术领域，为一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法；具体而言，是由甲醇与甲醛在负载氧化铌催化剂存在下制备甲缩醛的方法。发明背景0002甲缩醛作为甲醛的一种重要的下游产品，其生产方法和应用技术都在不断发展和完善。尤其是在石油资源日趋紧张的今天，甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，。
6、除用作溶剂外，已广泛地应用于甲醇基燃料、柴油添加剂、燃料电池及液体燃料等领域，都已引起国内外的广泛关注。0003实验室最初制备甲缩醛是甲醛、甲醇在浓硫酸等液体酸存在下加热合成。甲缩醛的工业制法主要包括以浓硫酸为催化剂的甲醇与甲醛液相缩合法和以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应精馏法。早在1993年，旭化成公司就在专利CN1020450C中提出以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂，将其装填在副反应器中，通过反应精馏的方法以甲醇、甲醛溶液为原料合成甲缩醛。此后，国内外众多科研工作者们对合成甲缩醛工艺及催化剂进行了研究。如CN1301688A提出以HZSM5为催化剂，甲醇与甲醛水溶液在间歇反应器中在。
7、温度为20100的条件下反应制备甲缩醛的方法。CN101857533A提出以SO4/SNOZRO2AL2O3复合固体酸催化剂生产甲缩醛的方法。综合看来，液相缩合法生产甲缩醛操作简单、反应条件温和，但作为催化剂的浓硫酸全部进入反应液中，不易从产物分离，微量的酸还会使产物分解，同时产生大量的含酸废水污染环境，且甲缩醛含量仅为8590质量分数，因此，该法将逐渐被淘汰。反应精馏法中，采用固体酸作催化剂，不溶于水，产物的制备与分离同时进行，减少了后续的分离设备，降低了设备投资成本，同时，固体酸可循环使用，也大幅降低了生产成本，而且该法制得的甲缩醛的纯度高，产生废水少，因此，反应精馏法已成为合成甲缩醛的主。
8、要工业生产方法。0004目前的反应精馏法合成甲缩醛主要包括传统催化精馏法和副反应器式催化精馏法两种。传统催化精馏法是将催化剂装填在精馏塔内，塔釜设再沸器，塔顶设冷凝收集器，该技术将反应和反应混合物的分离这两个方面耦合在一个塔内进行，具有高转换率、低能耗、易操作、设备的投资少的优点，但该法更换催化剂操作不便，且不宜大规模放大。副反应器式催化精馏法是将催化剂置于塔外的反应器中，采用管道将上下相邻或相间的塔板与反应器进出口相连的组合设备，该法可在正常生产的情况下进行催化剂再生或更换，且适宜进行工程放大。因此，目前大规模的甲缩醛生产装置多采用副反应器式催化精馏法。在反应精馏工艺基本定型的前提下，要提高。
9、生产效率，必须在现有基础上开发更高效的催化剂。实验表明，升高温度和压力有利于反应迅速进行且使平衡右移，但常规的树脂催化剂通常都要求使用温度低于100，因此通常采取装填大量的树脂催化剂或降低液体空速以保证甲醇、甲醛能有较高的转化率生成甲缩醛。复合固体超强酸催化剂突破了树脂催化剂温度的限制，但制备方法复杂，且液相中容易流失，使用寿命受到限制。说明书CN102000559ACN102000569A2/4页4发明内容0005本发明要解决的技术问题是克服以往报道中，制备甲缩醛的过程中，使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境，强酸性阳离子交换树脂催化剂使用温度较低，常规复合固体超强酸催化剂制备过程复杂、易流。
10、失的缺点，提供一种由负载氧化铌催化甲醇与甲醛反应制备甲缩醛的方法。该催化体系具有良好的活性与选择性、高的稳定性、不腐蚀设备、操作简单、分离方便，且催化剂制备方法简单的特点。使用中，可减少副反应器中催化剂的装填量，同时使甲醛、甲醇合成甲缩醛的反应在高空速下进行。0006本发明为一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法；其特征在于0007A所用甲醇与甲醛的的摩尔比为110；0008B反应温度为50200，液体空速为150HR1，反应压力为011MPA。；0009本方法中，负载氧化铌催化剂包括00120重量的铌，载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钛、氧化锆、尖晶石、莫来石或堇青石中的一种。
11、或几种；0010并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂0011A首先制备0012摩尔/升浓度的有机铌溶液将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液，所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌；0012B用有机铌溶液浸渍载体，在80200干燥；0013C在焙烧气氛下，焙烧气氛选自空气、氮气、氢气、二氧化碳、氧气、氨气、水蒸气中的一种，焙烧步骤B的浸渍产品；焙烧温度为3001300，时间为124小时，从而得到负载氧化铌催化剂。0014按照本发明所述的方法，其特征在于0015A所用甲醇与甲醛的的摩尔比为25；0016B反应温度为100。
12、150，液体空速为520HR1，反应压力为0102MPA；0017本方法中，负载氧化铌催化剂包括00215重量的铌，载体选自氧化铝、二氧化硅中的一种；0018并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂0019A首先制备00218摩尔/升浓度的有机铌溶液将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液，所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌；0020B用有机铌溶液浸渍载体，在120150干燥；0021C在空气和氮气气氛下，焙烧步骤B的浸渍产品，焙烧温度为5001000，时间为312小时，从而得到负载氧化铌催化剂。具体实施方式0022实施。
13、例10023在50下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120干燥处理的71G铌酸溶解于质量浓度为20的200ML的草酸溶液中，得到020MOL/L的草酸铌溶液，随后加入320G的1620MM的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120干燥24小时，在空气气氛下于550焙烧5小时，得到氧化铌负载量为16的催化剂A。说明书CN102000559ACN102000569A3/4页50024实施例20025在50下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120干燥处理的93G铌酸溶解于质量浓度为20的200ML的草酸溶液中，得到026MOL/L的草酸铌溶液，随后加入320G的1620MM的活性氧化铝球趁。
14、热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120干燥24小时，在空气气氛下于550焙烧5小时，得到氧化铌负载量为21的催化剂B。0026实施例30027在50下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120干燥处理的31G铌酸溶解于质量浓度为20的200ML的草酸溶液中，得到009MOL/L的草酸铌溶液，随后加入320G的1620MM的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120干燥24小时，在空气气氛下于550焙烧5小时，得到氧化铌负载量为07的催化剂C。0028实施例40029在50下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120干燥处理的83G铌酸溶解于质量浓度为20的200ML的草酸溶液中，得到02。
15、0MOL/L的草酸铌溶液，随后加入380G的1620MM的二氧化硅球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120干燥24小时，在空气气氛下于550焙烧5小时，得到氧化铌负载量为16的催化剂D。0030实施例50031在反应管内径12MM的固定床反应器中，装填催化剂A100ML。采用油浴加热控制反应器温度为120，控制压力为03MPA，配制甲醛质量浓度为155，摩尔比为126的甲醛、甲醇水溶液，由微量进料泵控制液体空速为102HR1从下口进入固定床反应器，检测反应液出口温度，经冷却后收集产物，当出口温度稳定后记录反应时间，定时取样分析原料与产物中的甲醇、甲缩醛由AGILENT7890A气相色谱。
16、进行定性、定量分析，甲醛由化学滴定法进行定量分析，进一步计算甲醛转化率、甲缩醛的收率，反应结果列于表1。0032比较例10033以催化剂B代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备甲缩醛。反应结果列于表1。0034比较例20035以催化剂C代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备甲缩醛。反应结果列于表1。0036比较例30037以催化剂D代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备甲缩醛。反应结果列于表1。0038比较例40039使用催化剂A，控制油浴温度为90，按照与实施例5相同的方法制备甲缩醛。反应结果列于表1。0040比较例50041以强酸性阳离子交换树脂AMBERLITE120B代替催。
17、化剂A，控制油浴温度为90，按照与实施例5相同的方法制备甲缩醛。反应结果列于表1。0042表1制备甲缩醛的反应结果0043说明书CN102000559ACN102000569A4/4页6催化剂反应温度甲醛转化率甲缩醛选择性甲缩醛收率催化剂A120612598946060催化剂B120653298726448催化剂C120603699155985催化剂D120558298255484AMBERLITE120B90508799175044催化剂A905032993249980044甲醛转化率1产物中甲醛的量/原料中甲醛的量1000045甲缩醛选择性转化成甲缩醛的甲醛量/转化的甲醛量1000046甲缩醛收率甲醛转化率甲缩醛选择性说明书CN102000559A。