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1、10申请公布号CN104129764A43申请公布日20141105CN104129764A21申请号201410344297322申请日20140718C01B21/1420060171申请人湘潭大学地址411105湖南省湘潭市西郊羊牯塘湘潭大学72发明人罗和安游奎一赵方方彭超谭珊吴剑刘平乐74专利代理机构北京卓恒知识产权代理事务所特殊普通合伙11394代理人唐曙晖刘明芳54发明名称从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法57摘要本发明涉及从酮、氨和双氧水制备羟胺盐/羟胺的方法。其基本特征是以酮为循环反应介质，以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将非均相催化氨肟化技术和水解萃取耦合技术集。
2、成，实现以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺和/或羟胺盐。51INTCL权利要求书3页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书8页10申请公布号CN104129764ACN104129764A1/3页21从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1氨肟化反应以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化氨肟化反应，获得含有酮肟的反应混合物；2水解萃取耦合反应在步骤1所获得的反应混合物中加入适量的无机酸溶液，在一定温度下搅拌进行水解萃取的耦合反应，其中步骤1中所使用的有机溶剂在步骤。
3、2中作为萃取剂；和3反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮以及未反应的酮肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。2根据权利要求1所述的方法，其中所述酮是或选自于C3C20优选C3C12、更优选C3C8、进一步优选C3C6脂肪族酮，C4C15优选C5C12、更优选C6C10脂环族酮，或C8C25优选C8C20、更优选C8C12芳香族酮；或这些酮中任何两种或多种的混合物。3根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1中作为反应溶剂和在步骤2中作为萃取剂的所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于A脂肪烃类溶剂，B卤代脂肪烃类溶剂，C脂环族烃类有机溶剂，D卤代脂环族烃类有机溶剂，E芳族烃类有机。
4、溶剂，F卤代芳族烃类有机溶剂，G酸酯类有机溶剂，H醚类有机溶剂，I酮类有机溶剂,J砜类溶剂，K亚砜类有机溶剂，或L内酰胺类有机溶剂。4根据权利要求3的方法，其中所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于A选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂C4C14优选C6C12、更优选C6C8脂肪族烃类，B选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂卤代C1C14优选C6C12、更优选C6C8脂肪族烃类，C选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂C4C14优选C6C12、更优选C6C8脂环族烃类，D选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂卤代C4C14优选C6C12、更优选C6C8脂环族烃类，E选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂苯。
5、，甲苯，二甲苯或乙基苯，F选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，G选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，权利要求书CN104129764A2/3页3丁内酯，戊内酯，己内酯，H选自于下列这些中的醚类有机溶剂二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，I选自于下列这些中的酮类有机溶剂丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，J选自于下列这些中的砜类溶剂二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，K选自于下列这些中的亚。
6、砜类有机溶剂二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或L选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂N甲基吡咯烷酮或N乙基吡咯烷酮。5根据权利要求4的方法，其中所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于A正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；B二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；C环己烷，环庚烷或环辛烷，D卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，E苯，甲苯或二甲苯，F氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，G甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，H二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，I丙酮，丁酮，己酮或环己酮，J二苯。
7、基砜或二丁基砜，K二苯基亚砜或二丁基亚砜，或LN甲基吡咯烷酮。6根据权利要求1所述的方法，其中无机酸是或选自于盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和/或，其中所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。7根据权利要求16中任何一项所述的方法，其中将步骤3所获得的有机相作为反应原料返回到步骤1中替代一部分或全部的酮原料；和/或所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。8根据权利要求17中任何一项所述的方法，其中进一步，在步骤3后，根据分层得到的所述萃余相即水相中的酮肟及酮的含量和/或控制要求，在萃余相即水相中添加不含或含微量的酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所述萃余相再进行第二次水解萃取耦合处理，即重复步骤2。
8、的水解萃取耦合过程；所获得的二次萃取相即有机相作为下一次在步骤2中的水解萃取耦合过程的萃取剂使用，也可分离出部分有机溶剂后将该部分有机溶剂返回步骤1中作为反应溶剂用于氨肟化反应中并且在步骤2中作为水解萃取耦合过程的萃取剂循环使用。9根据权利要求18中任何一项所述的方法，其中步骤1中所述氨肟化反应的有机相与水相的质量比为011101，优选02151，更优选05141，进一步优选1131；和/或其中所述氨肟化反应温度为30120，优选50100，更优选6090；和/或其中所述氨肟化反应的反应压强为常压5兆帕，优选为常压3兆帕，更优选为常权利要求书CN104129764A3/3页4压1兆帕。10根据。
9、权利要求19中任何一项所述的方法，其中步骤1中酮的摩尔转化率控制为50100，优选为80100；和/或其中在步骤2中所述水解萃取耦合过程中有机相与水相的质量比为011101，优选02151，更优选05131；或作为萃取剂的有机溶剂占整个反应萃取体系的体积分数为590VOL，优选1080VOL，更优选1570VOL，更优选2060VOL，更优选2555VOL；和/或其中步骤2中所述水解萃取耦合的酮肟的摩尔转化率控制为30100，优选为5098。11根据权利要求110中任何一项所述的方法，其中在步骤2所述水解萃取耦合体系中无机酸与酮肟的摩尔比为0011001,优选01101，更优选0281，更优选。
10、0561,更优选151，如21。12根据权利要求111中任何一项所述的方法，其中在步骤2中所述水解萃取耦合体系的水解反应温度是在5120，优选2080，更优选2575，更优选3070，更优选3565；和/或其中在步骤2中所述水解萃取耦合体系的反应萃取时间为0124H，优选0218H，更优选0512H，更优选056H；和/或其中在步骤2中所述水解萃取耦合体系的反应萃取的反应压强为常压1兆帕，优选为常压05兆帕。权利要求书CN104129764A1/8页5从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法技术领域0001本发明涉及一种从酮、氨和双氧水制备羟胺和/或羟胺盐的方法。背景技术0002羟胺分子式为NH。
11、2OH，室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解；有研究表明，二价或三价铁盐会催化50羟胺溶液分解；因此，羟胺通常是以水溶液或盐的形式储存、运输和使用。羟胺盐主要有盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺等。盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料、工程材料等合成工业的中间体；硝酸羟胺主要用于军工业与核工业，如液体火箭推进剂、核原料的处理以及放射性元素的提取等。0003目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、NO还原法、二磺酸铵盐水解法等方法；制备硫酸羟胺的方法主要有NO还原法、丙酮肟法、氧化钙法、水解法等方法；制备磷酸羟胺的方法主要有加氢催化还原。
12、法和水解法等方法；制备硝酸羟胺的方法主要有催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法以及复分解法等方法。这些羟胺或羟胺盐的制备方法一般都存在工艺路线较复杂、反应条件苛刻、产品质量不稳定、能耗物耗高、生产成本较高、环境影响较大等问题。因此，近十多年来，人们一直致力于寻找资源利用率高、环境友好的羟胺或羟胺盐的生产方法。其中，US53208191994公开了直接催化氨和双氧水反应合成羟胺的方法最引人注目00040005不过，根据该方法公开的情况看，转化率极低，且反应条件控制相当苛刻，因此还需进一步探索。另一个看起来很好的方法，即利用酮肟水解制取羟胺或羟胺盐的方法，因为酮肟水解可以定量地。
13、生成羟胺和相应的酮，而酮又可以肟化为酮肟。可惜的是这种方法也存在两方面的问题首先是工业上酮肟大多是通过羟胺对酮进行肟化而制得的，即酮肟的产生需要消耗等摩尔量的羟胺，这就使得从酮肟水解制羟胺或羟胺盐的方法毫无实际意义；其次是酮肟的水解反应平衡转化率一般都较低，因而严重影响水解过程的能耗和生产效率。0006近些年来，出现了由氨和双氧水直接对酮直接进行催化氨肟化制取酮肟的方法，这就赋予了酮肟水解制羟胺或羟胺盐方法的实用价值。0007对于催化氨肟化技术，欧洲专利EP02083111991公开了采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的过程，欧洲专利EP04963851993和EP05610401995公开了两步。
14、或多步氨肟化工艺以提高反应的转化率和收率。为解决氨肟化过程催化剂分离和效率等问题，中国专利CN021002272003和CN021002282003公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提高了双氧水利用率。上述氨肟化方法都有一个共同特点，即全过程需要先后采用两种溶剂，一是与水互溶的低碳醇作反应溶剂，另一种是与水难溶的有机溶剂作萃取剂。这样的方法也就存在一个共同弱点，就是工艺流程复杂、能耗大。中国专利ZL20051003218402008和日本专利JP52490332013提供了只使用一种溶剂的非均相说明书CN104129764A2/8页6催化氨肟化酮制取酮肟的方法，能耗可。
15、以大幅度降低。0008对于如何有效地提高酮肟水解制取羟胺盐的生产效率，美国专利US43495201982和中国专利CN101497433A2009公开了一种利用反应精馏耦合技术进行酮肟水解制羟胺盐的方法，通过精馏方式及时分离出反应副产的酮，使反应平衡向有利于水解的方向移动，可以提高酮肟水解转化率和羟胺盐产率。中国专利CN101100293A2008公开了一种利用反应渗透汽化膜分离耦合技术进行酮肟水解制羟胺盐的方法，通过渗透汽化膜及时分离出反应产生的酮，使反应平衡向有利于水解的方向移动，也可以提高酮肟转化率和羟胺盐产率。中国专利CN101092236A2007公开了一种将盐酸羟胺和硝酸、硫酸或磷。
16、酸进行复分解反应制备硝酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺的方法，由于采用了反应萃取耦合技术，以胺类与稀释剂的混合物为萃取剂，将反应生成的副产物盐酸萃取出来，因此也可以获得较高的盐酸羟胺转化率和相应产品的产率。中国专利CN1512981A2004和美国专利US7161042B22007公开了一种通过氨肟化制备2,2,4,4四甲基3戊酮肟并副产羟胺盐的方法在催化剂的作用下，在不加溶剂或加入与水和2,2,4,4四甲基3戊酮都相溶的有机溶剂如伯醇的条件下，用氨和双氧水将2,2,4,4四甲基3戊酮进行肟化生成2,2,4,4四甲基3戊酮肟，然后相继进行萃取和结晶分离出2,2,4,4四甲基3戊酮肟固体产品，再将其结。
17、晶母液与酸水进行水解，从而获得相应的羟胺盐和2,2,4,4四甲基3戊酮。发明内容0009本发明旨在提供一种从氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，由肟化反应和水解反应两个部分组成，其中肟化部分采用非均相催化氨肟化反应技术，水解部分采用水解萃取耦合技术。基本原理如下00101、肟化部分0011非均相催化氨肟化酮为相应酮肟的一个基本特征就是在反应系统中引入了一种与水不溶或微溶但与酮及酮肟较相溶的有机溶剂。因此，先是溶于有机溶剂的酮转移至水相，再与氨和双氧水发生氨肟化反应，生成的酮肟又溶入有机相形成酮肟有机溶液。其反应如方程式1所示001200132、水解部分0014将上述酮肟有机溶液送至水解萃取耦合系。
18、统，在酸的作用下水解为羟胺或羟胺盐及相应的酮首先是酮肟从有机相转移到水相，再与水发生水解反应生成羟胺或羟胺盐和酮，而酮又及时被萃取到有机相，使得水解反应平衡向深度水解方向移动，从而提高水解转化率和羟胺或羟胺盐收率。其反应如方程式2所示00150016由此可见，本发明的方法是以酮为循环使用的反应介质，以一种不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质亦为萃取剂，采用非均相催化氨肟化反应技术和酮肟水说明书CN104129764A3/8页7解萃取耦合技术，实现以氨、双氧水和酸为基本原料制取羟胺或羟胺盐。其表观总反应如方程式3所示。00170018本发明方法的实现通过以下过程加以说明。0019肟化部分由一个。
19、非均相催化氨肟化反应系统和一个分离系统组成。在氨肟化反应系统中，来自水解部分的主要含酮及少量酮肟的有机溶液与双氧水和氨相遇并在催化剂的作用下发生肟化反应生成酮肟，其反应产物去分离系统进行分离，分离出来的催化剂循环使用；主要含酮肟的有机溶剂相作为水解反应的原料去水解部分，水相主要源自双氧水带入水和反应生成水则去废水处理及回用。0020水解部分是一个水解萃取耦合系统和一个分离系统组成。来自肟化部分的主要含酮肟的有机溶液与含酸的水溶液在水解系统中相遇并同时发生水解反应和萃取分离；重相水相为主要含羟胺或羟胺盐的水溶液，送入分离系统进行分离，获得液态或固态羟胺和/或羟胺盐产品，多余的水主要源自酸水则送去。
20、进行废水处理及回用；轻相为主要含副产物酮和少量酮肟的有机溶液，再循环至肟化部分将其中的酮转化为酮肟。如果离开水解系统的重相水相中的酮肟或酮含量超出期望范围，可以用不含或微含酮和酮肟的有机溶剂对其再进行一次反应萃取耦合或萃取处理。0021根据本发明，提供一种从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，其特征在于该方法包括以下步骤00221氨肟化反应以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化氨肟化反应，获得含有酮肟的反应混合物；00232水解萃取耦合反应在步骤1所获得的反应混合物中加入适量的无机酸溶液，在一定温度下搅拌进行水解萃取的耦合反应，其中步。
21、骤1中所使用的有机溶剂在步骤2中作为萃取剂；和00243反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮以及未反应的酮肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。0025一般来说，所述酮是或选自于C3C20优选C3C12、更优选C3C8、进一步优选C3C6脂肪族酮，C4C15优选C5C12、更优选C6C10脂环族酮，或C8C25优选C8C20、更优选C8C12芳香族酮；或这些酮中任何两种或多种的混合物。0026优选的是，在步骤1中作为反应溶剂和在步骤2中作为萃取剂的所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于0027A脂肪烃类溶剂，0028B卤代脂肪烃类溶剂，0029C脂环族烃类有机溶剂，0030。
22、D卤代脂环族烃类有机溶剂，0031E芳族烃类有机溶剂，0032F卤代芳族烃类有机溶剂，说明书CN104129764A4/8页80033G酸酯类有机溶剂，0034H醚类有机溶剂，0035I酮类有机溶剂,0036J砜类溶剂，0037K亚砜类有机溶剂，或0038L内酰胺类有机溶剂。0039更优选的是，所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于0040A选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂C4C14优选C6C12、更优选C6C8脂肪族烃类，0041B选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂卤代C1C14优选C6C12、更优选C6C8脂肪族烃类，0042C选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂C4C14优选C6C12、更。
23、优选C6C8脂环族烃类，0043D选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂卤代C4C14优选C6C12、更优选C6C8脂环族烃类，0044E选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，0045F选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，0046G选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，0047H选自于下列这些中的醚类有机溶剂二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，0048I选。
24、自于下列这些中的酮类有机溶剂丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，0049J选自于下列这些中的砜类溶剂二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，0050K选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或0051L选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂N甲基吡咯烷酮或N乙基吡咯烷酮。0052进一步优选的是，所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于0053A正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；0054B二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；0055C环己烷，环庚烷或环辛烷，0056D卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，0057E苯，甲苯或二甲苯，0。
25、058F氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，0059G甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，0060H二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，说明书CN104129764A5/8页90061I丙酮，丁酮，己酮或环己酮，0062J二苯基砜或二丁基砜，0063K二苯基亚砜或二丁基亚砜，或0064LN甲基吡咯烷酮。0065通常，在本发明中使用的无机酸是或选自于盐酸，硫酸，磷酸或硝酸。相应地，所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。0066对于所述催化剂的没有特别的要求，现有技术中公开的催化剂一般都用于本申请中，例如。
26、钛硅分子筛催化剂。0067优选的是，将步骤3所获得的有机相作为反应原料返回到步骤1中替代一部分或全部的酮原料。0068进一步，在步骤3后，根据分层得到的所述萃余相即水相中的酮肟及酮的含量例如含量高于10WT，基于反应混合物和/或控制要求，在萃余相即水相中添加不含或含微量的酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所述萃余相再进行第二次水解萃取耦合处理，即重复步骤2的水解萃取耦合过程；所获得的二次萃取相即有机相作为下一次在步骤2中的水解萃取耦合过程的萃取剂使用，也可分离出部分有机溶剂后将该部分有机溶剂返回步骤1中作为反应溶剂用于氨肟化反应中并且在步骤2中作为水解萃取耦合过程的萃取剂循环使用。0069通常，。
27、在步骤1中，所述氨肟化反应的有机相与水相的质量比为011101，优选02151，更优选05141，进一步优选1131。0070通常，所述氨肟化反应温度为30120，优选50100，更优选6090。0071一般情况下，所述氨肟化反应的反应压强为常压5兆帕，优选为常压3兆帕，更优选为常压1兆帕。0072一般情况下，步骤1中酮的摩尔转化率控制为50100，优选为80100。0073一般情况下，在步骤2中所述水解萃取耦合过程中有机相与水相的质量比为011101，优选02151，更优选05131；或作为萃取剂的有机溶剂占整个反应萃取体系的体积分数为590VOL，优选1080VOL，更优选1570VOL，。
28、更优选2060VOL，更优选2555VOL。0074一般情况下，在步骤2所述水解萃取耦合体系中无机酸与酮肟的摩尔比为0011001,优选01101，更优选0281，更优选0561,更优选151，如21。0075一般，在步骤2中所述水解萃取耦合体系的水解反应温度是在5120，优选2080，更优选2575，更优选3070，更优选3565。0076通常，在步骤2中所述水解萃取耦合体系的反应萃取时间为0124H，优选0218H，更优选0512H，更优选056H。0077通常，在步骤2中所述水解萃取耦合体系的反应萃取的反应压强为常压1兆帕，优选为常压05兆帕。0078一般来说，步骤2中所述水解萃取耦合的。
29、酮肟的摩尔转化率控制为30100，优选为5098。0079在本发明中，优选的是，所述氨肟化应为酮与氨和双氧水的非均相催化氨肟化反应过程涉及两个液相即有机相和水相，有机相为来自水解部分的主要含酮及少量酮肟的有说明书CN104129764A6/8页10机溶剂，水相主要来自双氧水原料及反应过程中的生成水；酮在催化剂的作用下与氨和双氧水发生肟化反应；反应结束后的有机相为主要含酮肟及少量酮的有机溶剂，与水相分离后送去进行水解；相应的水相则在分离回收催化剂后送去进行废水处理及回用；从水相分离回收的催化剂可直接循环使用。0080优选的是，所述水解为同时进行水解反应和萃取分离的耦合过程，原料为含无机酸的水和来。
30、自肟化部分的主要含酮肟及少量酮的有机物料；酮肟从有机相转移至水相后，在酸的作用下与水发生水解反应，生成羟胺及酮，由于酮能及时地被萃取到有机溶剂中，从而使得水相中的反应平衡向有利于酮肟水解的方向移动；最后获得的萃取相为主要含酮及少量酮肟的有机溶剂，送去肟化部分再将对酮进行氨肟化；最后获得的萃余相为主要含羟胺或羟胺盐的水相，通过分离即可获得羟胺和/或羟胺盐产品，分离出的水则送去进行废水处理及回用。0081优选的是，进一步，在步骤2后，根据所述萃余相水相中的酮肟及酮的含量及控制要求，可用不含或微含酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所述萃余相再进行第二次水解萃取耦合处理；所获得的二次萃取相有机相可作为第。
31、一次水解萃取耦合过程的萃取剂使用，也可分离出部分有机溶剂后送去进行氨肟化，而分离出来的有机溶剂则作为第二次水解萃取耦合过程的萃取剂循环使用。0082优选的是，进一步，将步骤2的酮循环去进行氨肟化，从而实现以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺或羟胺盐。0083对于长时间连续运行的系统，循环反应介质酮、循环溶剂介质有机溶剂以及氨肟化催化剂会有些损耗，可用适当方式补充。0084本发明的优点0085由上述说明可见，本发明方法的基本特征是以酮为循环反应介质，以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将非均相催化氨肟化技术和水解萃取耦合技术集成，达到以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺和/或羟胺盐的目。
32、的。因此，本发明的方法具有产品质量稳定、能耗物耗低、生产成本低、环境友好等特点。不仅在采用硫酸、盐酸和磷酸的情况下获得了理想的结果，而且在采用硝酸的情况下本发明也获得了理想的结果。酮肟的单程转化率可达40以上、理想地达到45、更理想的是甚至达到50以上，羟胺盐/羟胺的选择性在985以上，甚至99以上。0086本发明的方法不同于CN101092236A2007公开的方法，后者虽然也利用了反应萃取耦合技术，但所涉及的反应不是酮肟水解反应，而是盐酸羟胺与硝酸、硫酸或磷酸的复分解反应，且是以胺类有机物为萃取剂，萃取复分解反应的副产物盐酸。本发明亦不同于CN1512981A2004或US7161042B。
33、22007公开的方法，虽然它们看起来也涉及到氨肟化反应和水解反应，但实际上是一种氨肟化技术制备2,2,4,4四甲基3戊酮肟并副产少量羟胺盐的方法，并非利用水解萃取耦合技术制备羟胺盐，而且在氨肟化反应和水解反应中并非使用同一种溶剂在氨肟化反应过程中不加溶剂或加入与水相溶的有机溶剂如伯醇，反应结束后蒸出该有机溶剂后再用与水不相溶的有机溶剂如甲苯从水相中萃取出2,2,4,4四甲基3戊酮肟；在水解反应过程中则是在结晶出大部分2,2,4,4四甲基3戊酮肟后的有机母液中加入酸水进行水解，然后再蒸出有机溶剂从而副产羟胺盐。0087本发明所述“水解萃取的耦合反应”技术为本领域常用的化学反应技术，“任选说明书C。
34、N104129764A107/8页11地”表示进行或不进行。本发明所述“上层”、“下层”、“重相”、“轻相”均是化学领域的常规定义。本发明中所用到的试剂均为化学领域常用试剂，市场上均有销售。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。具体实施例0088为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。0089在。
35、装有机械搅拌和冷凝回流装置的1000ML玻璃反应釜中加入环己烷196G、环己酮76G和钛硅分子筛19G，搅拌升温至70后在100分钟内均匀滴加118G双氧水275质量百分数和166G氨水25质量百分数，在72下搅拌反应60分钟后冷却、静置分层，得2753G主要含环己酮肟的环己烷溶液。0090实施例1环己酮环己烷溶液、双氧水、含有钛硅分子筛的循环水分别通过双柱塞微量泵连续加入到装有机械搅拌和冷凝回流装置的1000ML反应釜中，氨气经质量流量计连续加入；双氧水浓度275、流量680G/H，环己酮溶液质量浓度375、流量1308G/H,循环水流量为2856G/H，氨气流量为187G/H；反应温度69。
36、，压力维持常压；产物溢流出反应釜，通过滗析分离后催化剂随水相回用，含环己酮肟的环己烷溶液则送入储罐备用，通过气相色谱分析测定得由蠕动泵送入逆流水解离心萃取反应器，流量为138G/H，同时通入稀硫酸溶液，流量为150G/H，调节硫酸浓度使环己酮肟与H的摩尔比为11。在25常压下反应2H，环己酮环己烷相回到氨肟化反应釜，酸水相浓缩冷却结晶析出硫酸羟胺后可回到水解反应中或进行废水处理。采用气相色谱法分析有机相，环己酮肟的单程转化率为428，采用氧化还原滴定法分析酸水相中羟胺盐的含量，硫酸羟胺的选择性为993。0091实施例2反应步骤比如实施例1，不同的之处在于，反应中的酮肟为丁酮肟。其中丁酮肟的转化。
37、率为618，硫酸羟胺的选择性为9950092实施例3反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为盐酸。环己酮肟的转化率为572，盐酸羟胺的选择性为989。0093实施例4反应步骤如实施例1，不同的之处在于，H与环己酮肟的摩尔比为21。环己酮肟的转化率为513，硫酸羟胺的选择性为982。0094实施例5反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应温度为60。环己酮肟的转化率为656，硫酸羟胺的选择性为991。0095实施例6反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的有机溶剂为甲苯。环己酮肟的转化率为473，硫酸羟胺的选择性为985。0096实施例7反应步骤如实施例1，不同的之处在于，水解反应中有机相与酸水相均连续循环三次，反应结果见表1。0097表10098说明书CN104129764A118/8页120099实施例8反应步骤如实施例1，不同的之处在于，水解反应中的有机相/酸水相流量比为21。环己酮肟的转化率为523，硫酸羟胺的选择性为986。0100实施例9反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为硝酸。环己酮肟的单程转化率为546，硝酸羟胺的选择性为985。这一转化率是出乎预料的。0101总之，从实施例19可以看出，本发明的方法中的反应条件是相对温和的，工艺简单，容易控制，并且转化率和选择性都非常理想。说明书CN104129764A12。