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十二烷基苯酚的制备方法
    本发明涉及一种在离子交换树脂催化下用丙烯四聚体连续烷基化苯酚制备十二烷基苯酚的方法。

    十二烷基苯酚主要用于制备润滑油的去垢添加剂(在其中它以碱性的钙和镁酚盐存在)以及非离子型洗涤剂(乙氧基化或丙氧基化的十二烷基苯酚)和阴离子型洗涤剂(硫酸化或磺酸化的十二烷基苯酚)。苯酚用烯烃的烷基化反应以酸为催化剂，在反应混合体系中酸的浓度可以是1-50％(重量)。特别地，磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形式的强酸性离子交换树脂是优选的烷基化反应催化剂。

    按照专利No.WO 88/03133的方法，苯酚与石油蒸馏残渣热裂解得到的烯烃进行反应可制备单烷基苯酚。在苯酚相对于烯烃100％过量、温度110℃和催化剂Amberlyst-15的存在下，用C12烯烃烷基化苯酚，十二烷基苯酚的产率为88％。

    在日本专利JP 6 228438中，苯酚与C12-C30烯烃的烷基化反应以基于强酸性磺酸化聚苯乙烯的离子交换树脂为催化剂，该反应具有高的热稳定性和良好的选择性。由于在烷基化产物中二烷基苯酚的浓度较低(约3wt％)，不需要减压蒸馏将它分离出来。

    按照波兰专利No.167907的方法，在由大孔和凝胶型阳离子交换剂组成的离子交换剂催化剂的存在下，用C12烯烃烷基化苯酚的连续反应具有高的选择性，通过结晶作用从反应介质中除去惰性物和水。该方法可获得高而稳定地产率。但为了从结晶后液体中通过溶剂提取将苯酚与烃类物质分开，需要在设备上附加溶剂再生装置。

    本发明的目的在于提供一种不需要通过结晶除去惰性物和水以及溶剂提取步骤，具有稳定且高的产率和选择性的十二烷基苯酚的连续制备方法。

    本发明的要点是，在用丙烯四聚体在80-150℃温度范围内烷基化苯酚的方法中，在含有不少于10％(重量)二乙烯基苯的大孔阳离子交换树脂催化剂的存在下，使含有苯酚、丙烯四聚体、十二烷基苯酚、加入到循环体系中的其它烷基化产物、饱和烃和水以及各种原料的反应混合物以至多5h-1的空间速度通过催化剂床，在其上烷基化产物分成两个级分，一个级分沸点低于250℃，另一个级分沸点高于250℃。从高沸点级分中用常规方法回收十二烷基苯酚，而沸点低于250℃的轻质级分分为两股液流。一股液流再循环进入苯酚烷基化装置中；而在另一股液流中加入不超过10wt％的水，在20-50℃下它分为烃层和苯酚层。再循环部分液流与另一被处理液流的重量比为20∶1至5∶1。苯酚层经蒸馏脱水后再循环进入反应体系中，而主要含有未反应的C12石蜡烃的烃层则从体系中除去。

    实施例1

    使含有31.5％(重量)苯酚、10.4％(重量)含有C12石蜡烃的丙烯四聚体、43.8％(重量)十二烷基苯酚、14.2％(重量)其它烷基苯酚和0.1％(重量)水的反应混合物在95-100℃温度范围内以1h-1空间速度通过苯酚一脱水的大孔型Amberlyst-36阳离子交换树脂催化剂床。从混合物中得到沸点低于250℃的轻质级分，其中含有71.7％(重量)苯酚、4.5％(重量)C12烯烃、18.1％(重量)C12石蜡烃、1.2％(重量)十二烷基苯酚、4.4％(重量)其它烷基苯酚和0.3％(重量)水。将所得到的该级分的95％(重量)再循环至烷基化装置中，而在余下的5％(重量)中加入蒸馏水使其浓度达到1.75％(重量)。在20℃下放置15分钟后产生分层，一个为苯酚层，一个为含有10.9％(重量)苯酚、16.6％(重量)C12烯烃、5.5％(重量)烷基苯酚和0.6％(重量)水的烃层。苯酚层经蒸馏脱水后再循环进入十二烷基苯酚的合成工艺中。

    实施例2

    往实施例1中的轻质级分的20％(重量)中加入蒸馏水使其浓度达到5.3％(重量)。在50℃下放置20分钟后产生分层，一个为苯酚层，一个为含有6.4％(重量)苯酚、17.5％(重量)C12烯烃、69.9％(重量)C12石蜡烃、5.9％(重量)烷基苯酚和0.3％(重量)水的烃层。如实施例1一样，苯酚层经蒸馏脱水后再循环进入十二烷基苯酚的合成工艺中。