湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺 本发明涉及一种废水或污水的处理工艺，更具体地说是一种腈纶工业综合废水处理工艺。
腈纶废水可以分为丙烯腈氰化钠生产废水和腈纶纤维生产废水两大部分。丙烯腈氰化钠废水包括丙腈、氰化钠等生产装置废水外，还包括乙腈、罐区、槽车洗涤以及生活化验和地面冲洗水等。该废水经厂内回收，高温高压分解氧化、焚烧等预处理后，水中氰化物和丙烯腈已基本除去，但污水中CODcr浓度仍然较高，废水中除含有少量AN、CN外，还含有大量NaCl、(NH4)2SO4、Na2SO4、NaHCO3等。以NaSCN为溶剂的湿法纺丝腈纶生产废水主要来自聚合脱泡真空喷射泵排放水，溶剂回收萃取塔底废水，凝固浴回收蒸发冷凝水及其它冲洗水。根据排水特征，又可将腈纶生产废水分为聚合废水和纺丝回收废水，聚合废水的特征是CODcr浓度较高，含大量AN、B-丙烯磺酸钠，低聚物等，纺丝回收废水的特征是CODcr浓度相对较低，但含大量NaSCN。
国内几家主要的腈纶生产厂家污水处理方法如下：
1、腈纶厂A：年产湿法腈纶5万吨
污水处理主流程为塔式生物滤池，塔直径4米，高23米，共6只。塔中装有蜂窝孔滤板数层，塔下设有集水沉淀池。腈纶污水经提升泵至塔顶喷淋，每小时处理水量400m3。该装置建成后与北京某微生物研究所合作，接种了经多年试验研究，人工培养选育的混合菌SAT-13及11号菌种以实施对腈纶废水的工业化处理。该处理装置已连续运行多年，经此处理后，处理出水CODcr浓度可由900mg/L降至400mg/L左右，但NaSCN无去除效果，出水氨氮升高，处理出水须经总厂污水处理场进一步与其它工业废水混合生化处理后方可达标排放。在此装置中，SAT-13号菌种没有起到其应有的脱除NaSCN作用。该工艺的特点是工艺简单，运行方便，丙烯腈去除率高。缺点是由于混合废水中有机物含量较高，NaSCN生物降解滞后，SAT-13菌种流失，处理停留时间太短，NaSCN和NH3-N未得到去除。
2、腈纶厂B：年产丙烯腈5万吨
污水处理主流程为软性填料生物膜法A/O系统。污水经简单匀质调节后即进入A/O生化池处理，经处理后废水CODcr可由1000～2000mg/L降至500～1000mg/L。该工艺的特点是工艺简单，可去除一定量有机物，但由于丙烯腈氰化钠废水单独处理生化降解较难，且含高浓度氨氮，因此处理出水不达标。
3、腈纶厂C：年产湿法腈纶5万吨、丙烯腈5万吨
污水处理主流程为纯氧曝气生化处理装置。污水经匀质池调节后进入纯氧曝气池处理，然后经沉淀后排放。该处理装置已连续运行数年，由于生产废水水质波动太大，处理出水一直不合格。因此该装置处理出水是先排到附近的大水泡子里，储存几个月，依靠大自然的生态降解或雨季稀释，然后排到松花江。为解决处理出水达标问题，该厂90年2月至91年3月曾组织攻关，并采用投加TD1(去除CN-)、DT2(去除SCN-)特殊菌种，进行了连续生产性纯氧曝气处理实验，结果认为，最好的情况下，处理出水CODcr也难于达到小于100mg/L的排放标准，且采取投加特殊菌种仅短期有效，要想维持处理效果需时时培养补加菌种，管理要求严格，而CN-、SCN-的冲击对处理装置仍影响很大。该工艺的特点是纯氧处理效率高，但由于处理水力停留时间过短，工艺本身也无法进行脱氨处理，故难以实现处理出水达标，目前该厂正在进行水处理工艺的改造。
4、腈纶厂D：年产2.3万吨湿法腈纶纤维，污水处理为工业生产性试验装置，仅处理腈纶纤维生产装置废水。主流程为A/O生物膜法，采用软性纤维填料，水力停留时间24小时，处理出水CODcr、NH3-N、AN等均可达标排放。但其进水平均NaSCN仅18.6mg/L。
5、腈纶厂E：年产0.75万吨湿法腈纶纤维
污水处理主流程采用活性污泥法表曝——膜法接触氧化，仅处理腈纶纤维生产装置废水。废水CODcr先由回流水稀释800-1000mg/L，再进入生化处理系统，处理后出水CODcr浓度在150-200mg/L，氨氮浓度约150mg/L。运行中采用TD1和TD2特殊菌种，但处理效果并不理想，处理出水未能达到国标排放标准，该工艺的特点是采用了两级生化处理，并针对NaSCN采用特殊菌种，缺点是对于混合污水NaSCN处理效率不高。
因此，综上所述，可以认为：
(1)、腈纶废水的处理目前仍以生物处理为主，但直接处理达标未能实现；
(2)、投菌法工业化处理腈纶废水效果不佳的原因在于水质环境对自养型的NaSCN降解菌和异养型的有机物(如AN等)降解菌菌群数量及活性的影响；
(3)、目前腈纶污水工业化处理装置倘未考虑到由生化过程面产生的氨氮的去除问题；
(4)、CODcr、NaSCN、NH3-N是腈纶污水生化处理达标的关键。本发明的目的是提供一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺，通过对废水分段分类处理，达到去除CODcr、NH3-N等污染物的目的。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺，其特征在于先对腈纶生产装置中聚合工段废水进行混凝气浮法处理，纺丝回收工段废水进行生物接触氧化处理，将上述二股经过处理的废水和丙烯腈、氰化钠、硫酸铵生产装置废水，厂区生活污水，地面冲洗水混合，进行A/O生物脱氮处理，最后排出上清液。
丙烯腈、氰化钠、硫酸铵生产装置废水，厂区生活污水，地面冲洗水和另外二股废水混合之前，采用格栅沉砂池去除废水中的漂浮物和砂子等固体物质。
混凝气浮法处理过程为：聚合工段废水经匀质调节池，调节PH＝6～8，再加入絮凝剂，然后经污水气浮处理装置处理去除废水中的部分悬浮物质和低聚物。
生物接触氧化处理是指纺丝回收工段废水经匀质调节池，调节PH＝6～9，再按废水CoDcr∶P＝100∶0.4～0.8的比例投加磷盐，然后经生物接触氧化池曝气生化处理，使废水中的NaSCN转化成NH3-N，生物接触氧化池采用软性纤维填料。
A/O生物脱氮处理是指前置反硝化的活性污泥法A/O生化处理。
所述的絮凝剂是指聚铁或聚合铝铁盐，投加量20～100mg/L废水。
生物接触氧化处理过程控制条件为：
进水负荷：0.74～1.36Kg NaSCN/m3·天
水温＜40℃
进水 PH＝6～7
接触氧化池溶解氧DO 3～4mg/L
前置反硝化的活性污泥法A/O生化处理是指三股废水经匀质调节池混合，然后按每升废水3.5～7mg Fe投加铁盐，按CODcr∶P＝100∶0.4～0.6的比例投加磷盐，按每升废水中250～300mg CaCO3计碱度的量投加NaHCO3或NaOH，然后废水依次进入缺氧生化池、好氧生化池，二次沉淀池，
其控制条件为：
缺氧/好氧生化池容积比1∶3
进水负荷：CODcr负荷0.6～0.8Kg/m3·天
NH3-N负荷0.04～0.05Kg/m3·天
TN负荷0.08～0.09Kg/m3·天
水温20～30℃
进水PH＝7～8
反应池溶解氧 缺氧缺＜0.2mg/L
好氧池＞2mg/L
污泥浓度 3～5g/L
回流比：混合液 2.5～3.5
二次沉淀池 0.5～1
经过本发明工艺处理的腈纶工业综合废水，CODcr、BOD5、NaSCN、AN、NH3-N、TN可分别去除95％、99％、99％、100％、85％、70％，处理出水全部指标可以达到国家综合污水排放GB8978-88一级排放标准。
本发明工艺要点：
1、本工艺中NaSCN的氨化处理是关键技术之一，国内尚无单独工业化处理NaSCN废水的先例。本工艺研究中发现，腈纶废水生化处理系统中的微生物在废水中含有大量有机物时，对NaSCN的降解有“滞后”作用，而当废水中含有少量有机物时，NaSCN的降解方可高效率进行。因此，本工艺将纺丝回收废水单独列出进行处理去除NaSCN。纺丝回收废水单独列出后，其NaSCN含量占总混合水中NaSCN含量的95％以上，废水中由有机物构成的CODcr约占30％，单独进行NaSCN氨化处理比较理想。经此处理后对缩短后续生化处理时间起了关键作用。
2、本工艺中，总混合水的脱氨氮处理也是关键技术之一，国内尚无采用泥法A/O生化处理系统处理腈纶工业综合废水的先例。本工艺研究中提出在A/O池中补加铁盐对保证生化系统活性污泥在较高浓度的状态下运行、减少出流水中悬浮物含量有很大作用。比较试验结果表明：加铁生化法可使处理系统对CODcr和NH3-N去除率提高约10％。
本发明工艺的特点和优点：
1、采用生化预处理—泥法A/O生化流程处理丙烯腈、氰化钠、腈纶废水具有流程简捷实用、处理效果可靠、去除效率高的特点，对CODcr、NaSCN、AN、NH3-N等，可实现处理出水全部达到GB8978-88中一级排放标准。
2、对高含NaSCN的腈纶纺丝回收废水单独进行生化预处理，除可避免其它污水中高浓度AN等有机物对NaSCN的氧化“抑制”作用外，还可保持因水质成分相对较稳定而形成的自养型NaSCN氧化菌优势生长的有利环境，不需专门培养、补加特异菌种，也可避免投菌法处理腈纶混合污水时由于水力停留时间过短、相对水质波动太大，NaSCN生化降解较AN等其它有机物降解滞后等因素造成菌种流失而需经常补加NaSCN氧化特异菌种的矛盾。
3、腈纶纺丝回收废水经预处理后NaSCN基本降解氨化，因此，对后续A/O系统的生物硝化不致再产生不利影响，聚合废水经气浮预处理去除大量低聚物颗粒后，也将对后续生化处理产生积级作用。
4、腈纶纺丝回收废水经生化预处理后，再与丙烯腈，氰化钠，腈纶聚合废水混合，其混合水CODcr/N比值仍为6.3-7.8，试验采用前置反硝化A/O流程，不需再额外补加碳源，就能进行生物脱氮处理，比较理想。
5、腈纶纺丝回收废水经生化预处理后，相对于不经预处理，由于大大减少了后续处理的CODcr(特别是NaSCN)负荷，因此可使泥法A/O生化处理系统的水力停留时间至少减少10小时，相当于即使加上生化预处理所需反应池容积也减少了19％的反应池总容积；可见，对废水中NaSCN的集中浓度处理，可节约总处理时间，提高生化处理效率并减缓或避免高浓度NaSCN对A/O池生化处理的冲击影响。
6、腈纶纺丝回收废水生化预处理采用了膜法方式，试验结果表明：采用膜法处理可以使NaSCN氧化菌大量稳定地生长在填料上，保持较高的浓度，从而使处理系统具有较高的NaSCN降解能力，且管理操作简便。如就近建在生产装置废水排放口附近，即可有效地减少废水NaSCN的排放量，还可避免因该废水NaSCN含量较高而构成的对排水管线的腐蚀作用。
7、前置反硝化泥法A/O生化系统可通过对回流比的调节控制TN的脱除率，除具有生物脱氮效率高的特点外，还可补偿一部分因硝化而损耗的碱度；而采用池A/O池容比为1∶3，针对腈纶工业废水生化处理过程中逐渐产生的氨氮有良好的适应性。
8、较难生化处理的丙烯腈氰化钠废水及其所含氨氮，可与预处理后腈纶废水混合经A/O系统处理而达标排放。
本技术也适用于腈纶丙烯腈、炼油混合废水的达标处理，对国内同类型废水的治理有指导意义。
附图为本发明工艺流程方框图。
以下结合附图，通过实施例，对本发明作进一步描述。
实施例：
参见附图。
1、某腈纶生产装置排放水量水质表： 废 水 项 目 丙烯腈 氰化钠废水 腈纶废水 聚合废水 纺丝回收废水 水量 111(m3/h) 230(m3/h) 270(m3/h) PH 6-9 6-9 6-9 CODcr 863(mg/L) 1614(mg/L) 477(mg/L) BOD5 362(mg/L) 646(mg/L) 191(mg/L) (NH4)2SO4 312(mg/L) NaCl 152(mg/L) Na2SO4 374(mg/L) NaHCO3 1550(mg/L) AN 8.5(mg/L) 118(mg/L) NaSCN 10(mg/L) 455(mg/L) CN- 1(mg/L) 5.5(mg/L) 低聚物 145(mg/L) 29(mg/L) β-丙烯磺酸钠 305(mg/L) 8(mg/L)
根据我国综合污水排放标准(GB8978-88)，所排污水应达到以下标准：
PH CODcr BOD5 CN- NH3-N 石油类
6～9 ＜100 ＜30 ＜0.5 ＜15 ＜10
2、聚合污水处理
设计处理水量230吨/小时。污水在初级处理站先经匀质池(容积1800m3)调节(如水质很差还要先进调节池(容积1800m3)贮存，慢慢进行掺合处理，再进行气浮处理(三台气浮机，每台处理能力为80吨/小时)，设计预计低聚物去除率为50％。气浮后污水排往二级处理站，浮渣由槽车运至污泥脱水间处理。
聚合废水气浮预处理
投加药剂：聚铁；
投加量：50-60mg/L
连续8个月的平均运行处理效果为：
低聚物平均浓度 有平均值波动范围进 水 282.25mg/L 159.2-449.5mg/L气浮处理出水 155.95mg/L 105.5-224.2mg/L去除率(％) 44.75％ 32.8-56.4％
由上可见，气浮预处理基本达到了预期目的，可以有效消减聚合废水中的丙烯腈低聚物含量，为后续生化处理提供了有利条件。
3、仿丝回收废水预处理
设计处理水量为270吨/小时。接触氧化池的容积为4000m3，水力停留时间14.8小时，纺丝回收废水首先进匀质池(1800m3)，调节池(1800m3)进行匀质调节，再流入接触氧化池进行处理，接触氧化池填料采用醛化维纶填料，曝气采用压缩空气经散流式曝气头进行的方式，处理后污水排往二级处理站混合处理，设计预计此股废水经预处理后NaSCN浓度可降解至85mg/L。
纺丝回收废水生化预处理
水力停留时间：匀质池 8h；
调节池 8h；
接触氧化池14.8h；
沉淀池 2h； 填料： 软性纤维填料； 进水负荷： 0.74-1.36Kg NaSCN/m3.d； 控制条件： 水温 ＜40℃
进水PH 6-7
投加营养盐 按CODcr∶P＝100∶0.5投加磷盐；
反应池DO 3～4mg/L；
测定的预处理结果为：
NaSCN浓度 波动范围
进 水 251mg/L 104-475mg/L
预处理出水 2.81mg/L 1.23-6.69mg/L
去除率 98％
由上可见，接触氧化预处理效果十分理想，超出设计预期值。
4、A/O生化处理
经初级处理站处理后的混合废水，基本达到了进入二级处理站的设计要求。二级污水处理站的设计处理能力为700m3/h。来自初级处理站的三股废水，通过管道输送至二级处理站的匀质池(5000m3)和调节池(5000m3)，经再次匀质、调节后，按CODcr∶P＝100∶0.6的比例补加磷盐(Na2HPO4)，并投加3.5-7.0mg Fe/L的铁盐(FeSO4)及补充一定量的碱度(NaOH或NaHCO3)后，即进入A/O生化处理池处理。在好氧池氧化去除废水中的有机物并使NH3-N氧化成硝态氮，然后回流至缺氧池，微生物在缺氧状态下氧化废水中的部分有机物并使硝态氮还原成氮气而从水中脱出，从而达到去除水中污染物的目的。
A/O生化脱氮处理
水力停留时间：匀质池 8h；
调节池 8h；
A/O生化池 30h；
沉淀池 2h；
A/O池容积比： 1∶3
进水负荷： CODcr负荷 0.6-0.8Kg/m3.d；
NH3-N负荷 0.04-0.05Kg/m3.d；
TN负荷 0.08-0.09Kg/m3.d；
控制条件： 水温 20-30℃
进水PH 7-8；
投加营养盐按CODcr∶P＝100∶0.6投加磷盐；
反应池DO A池＜0.2mg/L(液下搅拌)；
污泥浓度 3～5g/L(MLSS)；
加药 5mg Fe/L废水(以铁计，投加硫酸亚铁)
投加 NaOH以提高废水碱度(碳酸钙计)为
250-300mg/L；
回流比 400％(其中，O池末端混合液回流比为300％，
二沉池污泥回流比为100％，均回流至A池内)；
腈纶污水经处理后排水水质如下：
PH CODcr BOD5 AN CN-
6.89 88.3 39.9 ＜0.003 ＜0.007 (6.54-7.35) (64.2-102) (28.5-51.4) (0.002-0.012)
NH3-N SCN- 乙腈 石油类
14.0 0.449 ＜0.003 2.14 (10.8-19.0) (0.282-0.897) (1.39-2.41)
因此，污水处理场运行可靠，效果良好，出水PH、CODcr、乙腈、AN、NH3-N、CN-、石油类、SCN-均达标；污泥经压滤后予以综合利用；废水中NaSCN去除率居国内同行业领先水平。