制革生物前处理方法.pdf

本发明公开一种制革生物前处理方法，其以生物技术替代/部分替代化学方法，利用脂肪酶、蛋白酶等复合酶制剂，强化浸水、脱脂过程，并加速胶原纤维的分散，以及优化酶软化过程，缩短处理时间，减少水的用量和化学助剂的使用。与传统制革工艺相比，可加速浸水和分散纤维过程，缩短工艺时间6-12小时，实现节水约30％，COD减排20-40％，降低硫化物用量40-50％等。本发明利用生物技术和物化原理研制环保型浸灰助剂，在使用保毛脱毛法降低硫化物用量基础上，能完全消耗废液中残余的硫化物，使脱毛废液和灰皮中都不含硫化物，彻底消除硫化物的污染，因而操作简单、成本低廉，而且不影响产品质量。而且在整个前处理工序中均考虑利用生物酶制剂的达到高效、无害化去除动物皮上与制革无关的成分。

权利要求书
1.  制革生物前处理方法，其特征在于各工序具体操作步骤及所用材料如下：所用材料按质量份计，
(1)预浸水：在转鼓内进行，取盐渍黄牛皮100份，加清水100-200份，浸水酶0.05-0.2份，浸水助剂0.02-0.5份，杀菌剂0-0.3份，于温度15-25℃下，实施浸水4-6小时，其间转鼓间歇转动，每转动30分钟，停30分钟；
(2)主浸水：在转鼓内进行，取上述去肉后的皮坯100份，加水100份，加浸水酶制剂0.05-0.4份，浸水助剂0.1-0.5份，杀菌剂0.02-0.4份，连续转动4小时后，加纯碱0.1-0.5份，接着转鼓间歇转动10小时以上，所述间歇转动采用转10分钟，停50分钟；
(3)浸灰：转鼓内进行，取上述浸水脱脂后的裸皮(以浸水后的皮重计)100份，加入水50-200份，浸灰助剂0.1-0.8份，浸灰酶0.1-0.5份，烧碱0-0.3份，转动60分钟后滤毛，再加入硫氢化钠0.4-1.2份，石灰1-4份，转鼓连续转动45分钟后，按每转动5分钟，停55分钟的间歇转动12-18小时；
(4)脱灰软化：在转鼓内进行，取上述充分水洗后的浸灰裸皮100份，加入水40-100份，加亚硫酸氢钠0-1.0份，再分3次加入无铵脱剂1-2.5份，每次加入间隔20分钟，于温度30-36℃下转鼓转动120分钟，再补水50份，软化酶0.1-1.5份，于温度32-37℃下转鼓连续转动60分钟，接着在皮坯浴液pH＝7.5-8.0、水温30-35℃及水量达到100-200份的条件下水洗，转鼓转动30分钟。最后在水量达100-200份时，常温下再水洗一次，转鼓转动30分钟。

说明书制革生物前处理方法
技术领域
本发明涉及一种制革处理技术。具体来说，涉及一种制革生物前处理技术。
背景技术
制革工业是一个重污染行业。在制革化工过程中，一方面除去动物皮上的无用的蛋白成份(毛、脂肪、纤维间质等)，产生大量的COD、BOD5；另一方面使用了有毒有害的化学物质，在制造加工过程中大量的化工材料未被充分吸收与利用，进入废水中，带来新的污染。这两方面的问题如不能得到有效的解决，尤其是环境污染问题，将成为严重制约我国制革行业可持续发展的重要因素，甚至在不久的将来面临关闭、萎缩。因此，在力求改进制革工艺，开发高效低毒皮革化工材料的同时，运用高新技术改造传统制革产业，已成为我国制革工业可持续发展的重要措施和迫切任务之一。
在制革前处理工段，不仅耗水量大，且排放大量的有机污染物及部分有毒有害物质，对生态环境造成严重危害。据统计，制革污染物约80％来源于制革准备阶段，每加工1000吨盐湿皮，需消耗50m3的水(国内企业耗水量为60-90m3)和约570kg的各类化工材料，仅能得到200kg有用的成品革，将产生500-600kg固体废弃物和50m3的废水，这50m3的废水中含有5-6kg铬、约10kg硫化物、230-250kgCOD和约100kgBOD5，其中约80％的COD和BOD5又来源于制革脱毛工序。
常规制革工艺的准备工段包括：浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化和浸酸等工序。准备工段的主要作用简单地概括有两点：①除去动物皮内和皮上与制革无关的成分，如毛、表皮、油脂等；②松散胶原纤维。因此，准备工段是制革的基础，对成革的质量和性能至关重要。由于传统的准备工段主要采用酸、碱、盐和表面活性剂等化学品对生皮进行处理，所用的石灰、硫化钠、氯化钠等物质及它们处理原皮所产生的大量的蛋白质降解物、悬浮物和固体残渣构成了制革过程的主要污染源。准备工段是污染最严重的工段，其污染物总量约占整个制革过程的80％。因此，如何避免准备工段所带来的环境污染，是制革化学家和工程技术人员一直努力研究的方向之一。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是在制革生物前处理技术方面已有研究成果基础上，进一步开展生物前处理技术的集成，以生物技术替代/部分替代化学方法强化对制革前工序的处理，有效地除去生皮中与制革无关的组织成分，以及促进胶原纤维的分散，减少制革污染物的排放，提高成品革质量。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
制革生物前处理方法，其各工序具体操作步骤及所用材料如下：所用材料按质量份计，
(1)预浸水：在转鼓内进行，取盐渍黄牛皮100份，加清水100-200份，浸水酶0.05-0.2份，浸水助剂0.02-0.5份，杀菌剂0-0.3份，于温度15-25℃下，实施浸水4-6小时，其间转鼓间歇转动，每转动30分钟，停30分钟；
(2)主浸水：在转鼓内进行，取上述去肉后的黄牛皮100份，加水100份，加浸水酶制剂0.05-0.4份，浸水助剂0.1-0.5份，杀菌剂0.02-0.4份，连续转动4小时后，加纯碱0.1-0.5份，接着转鼓间歇转动10小时以上，所述间歇转动采用转10分钟，停50分钟；
(3)浸灰：转鼓内进行，取上述浸水脱脂后的裸皮(以浸水后的皮重计)100份，加入水50-200份，浸灰助剂0.1-0.8份，浸灰酶0.1-0.5份，烧碱0-0.3份，转动60分钟后滤毛，再加入硫氢化钠0.4-1.2份，石灰1-4份，转鼓连续转动45分钟后，按每转动5分钟，停55分钟的间歇转动12-18小时；
(4)脱灰软化：在转鼓内进行，取上述充分水洗后的浸灰裸皮100份，加入水40-100份，加亚硫酸氢钠0-1.0份，再分3次加入无铵脱剂1-2.5份，每次加入间隔20分钟，于温度30-36℃下转鼓转动120分钟，再补水50份，软化酶0.1-1.5份，于温度32-37℃下转鼓连续转动60分钟，接着在皮坯浴液pH＝7.5-8.0、水温30-35℃及水量达到100-200份的条件下水洗，转鼓转动30分钟。最后在水量达100-200份时，常温下再水洗一次，转鼓转动30分钟。
上述技术方案的有益之处在于：
1.利用生物技术替代化学法，减少有害化学物质的使用；
2.采用少硫酶保毛脱毛技术，避免毛被化学还原剂所降解，大幅度减少脱毛废液中的COD和BOD负荷，并回收毛作蛋白资源利用；
3.实现蛋白酶对胶原纤维的分散，减少石灰的使用，降低废水中悬浮物含量。
附图说明
图1为本发明制革生物前处理技术工艺流程示意图。
具体实施方式
现结合附图和实施例说明本发明。
本发明关键技术是以生物酶剂为基础的生物技术替代传统化学法对生皮进行处理，以去除生皮上与制革无关的的蛋白成分。
准备工段中各工序的处理对象主要是各种蛋白质(如角蛋白、胶原蛋白、网硬蛋白、弹性蛋白及纤维间质中的白蛋白、球蛋白、蛋白多糖等)和脂肪等。由于酶具有高效性和专一性，因此在准备工段的各工序中可以根据其作用对象的需要，有针对性选择使用各种酶制剂，在较小用量的情况下达到理想的效果，减少有害物质的使用，缩短处理时间，提高或改善成革的质量。以高效、专一的酶制剂代替准备工段中的所使用的酸、碱、盐。在制革准备工段利用先进的生物技术替代传统的化学法，实施制革生物前处理是解决制革污染的有效途径。
酶制剂在制革过程的应用主要体现在制革鞣前湿加工工段。一方面，利用酶替代传统化学法除去非胶原蛋白成分，减少有害化学物质的使用，降低污染物的排放；另一方面，借助于酶的作用，促进胶原纤维的分散，以提高成革的质量。
酶在浸水过程中具有更有效的性能：①疏松皮垢；②缩短浸水时间；③减少粒面皱纹；④增加浸水的均匀性。特别是脂肪酶加入更有助于在浸水时除去皮纤维间的油脂，使毛根得到松散，为后续脱毛的实施创造有利条件。
如图1所示，本发明制革工艺的准备工段各工序具体操作步骤及所用材料如下：所用材料按质量份计，
(1)预浸水：在转鼓内进行，取盐渍黄牛皮100份，加清水100份，浸水酶BORRON DL或LANAZIM KB 0.2份，浸水助剂(包括CISMOLLAN BH-C，PELLVIT MN-A，SOAKING SK-6，SOAKS 1S，ANTIWRINKLE AW等)0.2份，杀菌剂(包括BUSAN 242，ARACIT KL-A，BACTERCIDE 2B，ANTIMOULD AGENT30E，BUSAN 1236等)0.1份，在温度小于25℃下在转鼓内实施浸水4小时，转鼓间歇转动，即每转动30分钟，停30分钟。然后水洗、去肉。
(2)主浸水：在转鼓内进行，取上述去肉后的黄牛皮100份，加水100份，加浸水酶制剂BORRON DL或LANAZIM KB 0.2份，浸水助剂(包括CISMOLLANBH-C，PELLVIT MN-A，SOAKING SK-6，SOAKS 1S，ANTIWRINKLE AW等)0.3份，杀菌剂(包括BUSAN 242，ARACIT KL-A，BACTERCIDE 2B，ANTIMOULDAGENT 30E，BUSAN 1236等)0.1份，连续转动4小时后，再加入纯碱0.5份，接着转鼓间歇转动10小时以上，所述间歇转动采用转10分钟，停50分钟。最终皮坯的柔软程度达到符合要求，浴液温度范围为15-25℃、波美度为6-10及pH值＝9.0-11.0。
(3)浸灰：转鼓内进行，取上述浸水脱脂后的裸皮(以浸水后的皮重计)100份，加入水80份，浸灰助剂0.5份，浸灰酶NL或AB 0.15份，烧碱0.2份，转动60分钟后滤毛。再加入硫氢化钠1份，石灰2份，转鼓连续转动45分钟后，转鼓接着间歇转动12小时，即按每转动5分钟，停55分钟。裸皮应适度膨胀，皮坯有弹性，厚度明显增加，但又不致过度膨胀；毛根脱除完全，即皮坯内无残留毛根，皮面清晰；波美度为6-10。
(4)脱灰软化：在转鼓内进行，取上述充分水洗后的浸灰裸皮100份，加入水40份，亚硫酸氢钠0.5份，再分3次加入无铵脱剂DERMASCAL F共1.5份，每次加入间隔20分钟。于温度30℃下转鼓转动120分钟，至臀部切口用酚酞指示剂检查基本无色。再加水50份，软化酶BORRON DN或OROPON00，或OROPON W，或软化酶NG或其组合0.1份，于35℃的温度条件下连续转动60分钟。接着在皮坯浴液pH＝7.5-8.0、水温30℃，水量100份的条件下水洗，转鼓转动30分钟。最后在水量100份、常温下再水洗一次，转鼓转动30分钟。
本发明摒弃了现有生产技术主要是基于化学方法去除皮中无用成分和分散纤维，如灰碱脱毛、石灰分散纤维、铵盐脱灰技术等。利用脂肪酶、蛋白酶等复合酶制剂，强化浸水、脱脂过程，并加速胶原纤维的分散，以及优化酶软化过程，缩短处理时间，减少水的用量和化学助剂的使用。经生物前处理后，与传统制革工艺相比，可加速浸水和分散纤维过程，缩短工艺时间6-12小时，实现节水约30％，COD减排20-40％，降低硫化物用量40-50％等。本发明利用生物技术和物化原理研制环保型浸灰助剂，在使用保毛脱毛法降低硫化物用量基础上，能完全消耗废液中残余的硫化物，使脱毛废液和灰皮中都不含硫化物，彻底消除硫化物的污染，因而操作简单、成本低廉，而且不影响产品质量。而且在整个前处理工序中均考虑利用生物酶制剂的达到高效、无害化去除动物皮上与制革无关的成分。
本发明实施后对制革准备工段的节能减排将产生明显的效果，其主要技术指标如下：
-硫化物减排55％；
-COD减排60％以上；
-BOD5减排45％以上；
-悬浮物(SS)和不溶性总固量减少30％-40％；
-污水总量减排25-30％；
-工艺过程节水25％以上；
经济效益和社会效益十分巨大。