新型浆态床合成二甲醚反应工艺及设备 本发明涉及一种三相浆态床合成二甲醚的反应工艺及其相应的设备。
三相浆态床反应器是久已公知的反应器，用于合成二甲醚反应已为前人所采用，通常采用的铜基双功能催化剂通过两个可逆反应器的耦合，可以使合成气的单程转化率提高到30～50％左右。
本发明的目的是提供一种通过优选反应操作条件而达到提高合成气单程转化率和二甲醚单程收率的新型浆态床合成二甲醚的反应工艺。
本发明的另一个目的是提供一套上述反应工艺所用的设备。
本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺是在三相浆态床反应器中，使合成气(H2、CO、CO2)在双功能催化剂的作用下，发生两个可逆反应，即合成中间产物甲醇地可逆反应和合成最终产物二甲醚的可逆反应；特别是通过控制反应操作温度、压力及引入惰性溶剂，使中间产物甲醇处于近临界状态，而最终产物二甲醚处于远超临界状态，从而与处于气相的合成气及与处于液相的生成水分开，达到更为有效地抑制两个逆反应的目的。所述反应操作压力为P＝7.8～10.0MPa，所述反应操作温度T＝450～512.6K，所述惰性溶剂为己烷至癸烷的直链或环烷饱和烃含有5～8个碳的醚及醇、(3～5碳)酮、(3～4碳)酯、芳烃及其衍生物。所述双功能催化剂的平均粒径dp＝50～500μm，密度ρp＝500～2000g/cm3。
本体系所涉及的物料的特性见表1。
表1、反应体系特性表 体系组分临界压力MPa临界温度K在反应体系中相态 催化剂颗粒 / / S H2 1.28 33.2 G CO 3.45 132.9 G近临界状态 CH8OH 7.99 512.6 近临界状态 H2O 21.82 647.3 L超临界状态 CH3OCH3 5.2 402.0 超临界状态 溶剂 ＞8. ＞515 L 反应体系的状态 7.8～10.0 450～512.6 G-L-S
本发明所述的惰性溶剂(Tc＞512.6K，Pc＞10.MPa)在合成甲醇和二甲醚的催化反应中不影响催化剂的活性与选择性，要求其与甲醇和二甲醚有尽可能低的互溶性，在反应体系的操作压力温度下呈液相，该溶剂可以是己丙基醚、正异丙醚、乙醇、丙醇、正异丁醇、丙酮、甲乙基酮、二乙酮、甲酸乙脂、乙酸乙脂、苯、苯甲醚、二苯醚。
本发明所确定的反应操作条件，第一是使第一步可逆反应所生成的甲醇(Tc＝512.6K，Pc＝7.99MPa)处于近临界状态，这时甲醇与液相溶剂(Tc＞512.6K，Pc＞10.0MPa)有很好的相溶性，而主要保持于液相，未反应的合成气[H2(Tc＝33.2K，P＝1.28MPa)，CO(Tc＝132.9K，P＝3.45MPa)]仍处于气相，从而达到抑制合成甲醇逆反应的目的；第二是使二甲醚(Tc＝402K，P＝5.2MPa)处于远超临界状态，优先进入气相，使脱水反应的另一产物水(Tc＝647.3K，Pc＝21.82MPa)仍处液相，从而抑制二甲醚合成的逆反应速度，达到提高合成气转化率至60％～100％的目的。
本发明通过优选合成反应的操作压力与温度，并引入特定的惰性溶剂与双功能细颗粒催化剂及合成气形成三相浆态床反应器(1)，惰性溶剂的引入除有利于反应热的引出外，且可以使处于近临界状态的甲醇与溶剂有很好的相溶性(在常规条件下这一相溶性可能很少)，这样使甲醇优先保持于液相，而甲醇在进一步的脱水反应中，因生成二甲醚而不断被消耗，从而达到抑制合成甲醇逆反应的目的；生成的二甲醚在设定的反应操作压力温度下为远超临界壮态，由于未反应的合成气(H2、CO、CO2)的气提作用使二甲醚脱离反应体系而保持于气相；反应生成的水，将保持于液相悬浮分散于溶剂内，这样会有利于抑制二甲醚的逆反应，使单程二甲醚收率大幅度提高。参见反应体系原理示意图2。
本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺所用设备包括三相浆态床反应器(1)，初冷却塔(6)、二甲醚气化器(8)、二甲醚冷凝罐(14)及循环压缩机(7)、过滤器(15)、调节阀(16)；所述三相浆态反应器包括罐体、罐体从下而上依次设置有合成气进口、微孔分布器(2)、内构件(10)、冷却水管(3)、旋流除雾器(9)及反应气出口。
所述微孔分布器(2)采用微孔型金属粉烧结或金属网烧结材料，微孔直径d＝5～50μm，以使三相床内气泡平均直径d-PB＝0.1～1.5mm，可以大大提高体系的气含率及气体停留时间和气液两相传质表面，从而提高了反应的宏观速率。
所述旋流式除雾器(9)，可以减少溶剂与催化剂被夹带出反应器。旋流除雾器可以是单旋转中心或多旋转中心(适用于大型装置)，开孔率为80～98％，叶片角度可以在30°～60°之间变化，也可采用内置旋风分离器组代替旋流除雾器。
所述内构件采用内置规整填料式(10)，开孔率为85-98％，以使气泡在反应器的轴径向分布均匀，而且有利于防止气泡可能的聚并，及再次粉碎气泡(如果气泡过大)，内构件的作用，还在于促进反应器内径向的混合，而抑制反应器内轴向的返混，有利在轴向建立浓度梯度以提高转化率，在反应器直径很大，而且希望减少反应器结构复杂程度便于反应器检修时，也可以不设置内构件，反应器仍可有很好的效能。
所述反应器内设置有冷却管，以移出反应热。
本发明所采用的二甲醚和水的分离过程和原料、溶剂、催化剂及中间产物循环系统有以下特点：
从反应器顶部引出的产物主要为未反应掉的H2、CO、CO2生成物二甲醚及部分夹带出来的溶剂和催化剂。这一物系首先在初冷却器(6)内冷却，温度从450～512.6K下降到385±5K，而压力基本保持不变，这时混合物系中除H2、CO、CO2仍保持为气相外，所有二甲醚、甲醇、溶剂均为液相，从而把气相分离，并通过循环压缩机与新鲜合成气混合返回反应器重新利用。
表2、状态参数表操作温度 操作压力反应器内状态450k～512.6k 7.8～10MPa初冷却器内状态385±5K 7.8～10MPa二甲醚蒸发器内状态348～369K 2.0～3.0MPa二甲醚冷凝器内状态318±20K 2.0～3.0MPa
初冷却器(6)中的液相，可能含有少量催化剂，经沉降落到底层浆态物料中，通过重力返回反应器；初冷却器(6)中的清液层(内含二甲醚、甲醇、水和溶剂等)通过节流阀减压，进入二甲醚气化器(8)，使压力下降到2.0～3.0MPa；这时二甲醚将气化，其气化温度将对应于348～369K左右；这时为了提高系统的热利用率，二甲醚的气化热效应将用来冷却反应生成物料。在初冷却器(6)与二甲醚气化器(8)之间传热过程将有20～40℃的温差可以利用。反应产物的初冷却器(6)与二甲醚气化器(8)可以是分别独立的(见附图1)，也可以是复合式的(见附图2)，后者的两器之间设置有大量传热面积，这样有利于能量的利用。
气化器(8)中的二甲醚将不断气化，进入冷凝器(14)，冷凝器中的压力大致与气化器(8)相同；冷凝采用冷却水(水温度293±5K)，冷凝后的二甲醚产品将处于2.0～3.0MPa压力下，在室温下将为液相产品。
表3、二甲醚饱和蒸气压T(℃) 20.8 45.5 75.7 96.0 112.5 P(MPa) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0
初冷却器(6)、二甲醚气化器(8)与二甲醚冷凝器(14)均可以为列管式换热装置，也可以采用蛇管式、组合式。
二甲醚气化器副产物水将从溶剂和二甲醚中分层析出(在18℃下水中二甲醚的溶解度大约为3.7％左右)，水层可以从蒸发器底部排出；在回收器中再回收残余溶出的二甲醚后排放由于二甲醚与水沸点相差120℃以上，这一分离过程易行，且不会有污染问题。
二甲醚气化器内的液相组成为溶剂和一部分未挥发的甲醚，可以通过循环泵加压后返回反应器使用。返回的溶剂经过滤器(15)后，可以部分用于定期冲洗气体分布器，防止微孔分布器被催化剂细颗粒堵塞，而使分布器的压力降升高。
本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺所用设备科学合理，简单易操作，有利地配合整套合成二甲醚工艺，达到抑制两个逆反应并提高合成气单程转化率和二甲醚收率的目的。
下面结合附图和实施例进一步说明本发明；
附图1为本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺流程简图。
附图2为本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺中初冷却塔与二甲醚气化器为复合式的流程简图。
附图3为三相浆态反应器中内构件的结构示意图。
附图4为三相浆态反应器中反应体系原理示意图。
其中标号1为三相浆态反应器，2为微孔分布器，3为冷却水管，4为减压阀，5为背压阀，6为初冷却塔，7为循环压缩机，8为二甲醚气化器，9为旋流除雾器，10为内构件，11为催化剂浆料循环管，12为气化器下出口，13为气化器上出口，14为二甲醚冷凝罐，15为过滤器，16为调节阀，17为气化器中出口，18为加热管。
所示A区的状态参数为T＝512.6～450k，P＝78～100atm，
B区的状态参数为T＝385±5k，P＝78～100atm，
C区的状态参数为T＝348～369k，P＝20～30atm，
D区的状态参数为T＝318±20k，P＝20～30atm；
Solvent为溶剂。
本发明的新型浆态床合成二甲醚反应工艺是在三相浆态床反应器中，使合成气(H2、CO、CO2)在铜基双功能催化剂的作用下，发生两个可逆反应，即合成中间产物甲醇的可逆反应和合成最终产物二甲醚的可逆反应；特别是通过控制反应操作温度、压力及引入惰性溶剂，使中间产物甲醇处于近临界状态，而最终产物二甲醚处于远超临界状态，从而与处于气相的合成气及与处于液相的生成水分开，达到更为有效地抑制两个逆反应的目的。所述反应操作压力为P＝8.5MPa，所述反应操作温度T＝490K，所述惰性溶剂为丙醇。铜基双功能催化剂，平均粒径为300μm，密度ρ为1000g/cm3。
本工艺所采用的设备如附图1、3、4所示，包括三相浆态床反应器(1)，初冷却塔(6)、二甲醚气化器(8)、二甲醚冷凝罐(14)及循环压缩机(7)、过滤器(15)、调节阀(16)；所述三相浆态反应器包括罐体、罐体从下而上依次设置有合成气进口、微孔分布器(2)、内构件(10)、冷却水管(3)、旋流除雾器(9)及反应气出口。
初冷却器6内的部分液相(含有CH3OCH3、溶剂、催化剂等)依靠重力部分循环进入反应器，以使夹带的催化剂能返回反应器，其余澄清部分的液相减压后，进入二甲醚气化器；
气化器8内，设有三个出口，底部出口12用来排除生成水，顶部出口13用来引出气化后的二甲醚，中部出口17用来引出循环溶剂；所采用的二甲醚冷凝器为一压力容器，内设置有冷却管，采用室温水冷却，并获得压力为2.0～3.0MPa，室温下为液相产品有利于输送与使用。
从二甲醚蒸发器中部出口17引出的溶剂，经过循环泵加压后可以直接返回反应器，也可以定期经过过滤器过滤后，送反应器前1底部，用于反洗反应器的微孔分布器2，以防止由于细微催化剂颗粒堵塞分布器，使其压力降上升。