新型锌/金属六氰钴酸盐配位复合物， 它们的制备方法，以及 在聚醚多元醇生产过程中的应用 本发明涉及可被用作为催化剂的新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物，它们的生产方法，以及由这些新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物生产聚醚多元醇。
已经知道双金属氰化物(DMC)配位化合物是使环氧烷加聚到含有活泼氢原子的起始化合物的适合的催化剂。这类催化剂和从这类催化剂生产聚醚多元醇的方法已在例如美国专利3,404,109,3,829,5053,941,849和5,158,922中有所叙述。特别是与利用碱金属催化剂，例如碱金属氢氧化物生产聚醚多元醇的传统方法相比，用这类双金属氰化物配位化合物作为生产聚醚多元醇的催化剂能导致含有末端双键的单官能聚醚，即所谓的单醇部分的减少。
美国专利5,470,813和日本专利4,145,123报道了改进的双金属氰化物配位化合物，它们能进一步降低在聚醚多元醇生产中的含有末端双键的单官能聚醚部分。此外利用改进的双金属氰化物配位化合物能缩短环氧烷到相应地起始化合物的加聚反应的诱导时间，同时提高催化剂活性。
本发明的目的是提供适合在环氧烷加聚到相应的起始化合物的过程中作为催化剂的进一步改进的双金属氰化物(DMC)配位化合物，其中这类催化物与此前已知的各类催化剂相比能大大地缩短诱导期。诱导期的缩短使聚醚多元醇生产的循环时间减少，从而改善了过程的经济性。本发明的另一个目的是使所生产的聚醚多元醇有尽可能窄的分子量分布。多元醇有可能最窄的分子量分布对于将它们加工成高品质的聚氨酯，例如弹性体会有极大的好处。
本发明提供新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物，它们是适合的催化剂，其化学式相应于：
Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y[Zn(X)n]·z[M(Y)m](Ⅰ)
式中：
M 代表一个选自镉(Ⅱ)，汞(Ⅱ)，钯(Ⅱ)，铂(Ⅱ)，钒(Ⅱ)，镁(Ⅱ)，钙(Ⅱ)，钡(Ⅱ)，铁(Ⅱ)，镍(Ⅱ)，锰(Ⅱ)，钴(Ⅱ)，锡(Ⅱ)，铅(Ⅱ)，锶(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的二价金属原子，
X和Y是相同或不同的，各代表一个卤离子，或一个羟基，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或一个硝酸根，
L 代表一个选自醇，醛，酮，醚，酯，酰胺，脲，腈和硫化物的有机配位体，
v 代表一个0.005-2.995的数，
w 代表一个0.1-10的数，
x 代表一个0.01-10的数，
y 代表一个0.001-3.0的数，
z 代表一个0.001-3.0的数，以及
m和n是相同或不同的，各代表1或2的数。
特别优选的相应于以上化学式的是这样一些锌/金属六氰钴酸盐，其中：
M 代表一个选自镉(Ⅱ)，汞(Ⅱ)，钯(Ⅱ)，铂(Ⅱ)，钒(Ⅱ)，镁(Ⅱ)，钙(Ⅱ)和钡(Ⅱ)的二价金属原子，
X和Y 是相同或不同的，各代表一个卤离子，最好是氯离子或溴离子，
L 代表一个选自醇，酮和醚的有机配位体，及
v 代表一个0.01-2.99的数，而
w,x,y,z,m如上面对式(Ⅰ)所做的定义。
和n
特别适合作为带有醚键的配位体L的化合物是那些能和金属形成螯合物的化合物。一些适合的配位体的例子是：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，己醇，辛醇，叔丁醇，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，乙二醛，苯甲醛，甲苯甲醛，丙酮，丁酮，3-戊酮，2-戊酮，2-己酮，2,4-戊二酮，2,5-己二酮，2,4-己二酮，间-二氧杂环己烷，对-二氧杂环已烷，三聚甲醛，三聚乙醛，乙醚，1-乙氧基戊烷，二(β-氯乙基)醚，二(β-乙氧基乙基)醚，二丁醚，乙基丙基醚，二(β-甲氧基乙基)醚，二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚，二甲氧基甲烷，甲基丙基醚，聚亚烷基氧化物多元醇，甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，戊酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺，甲酸戊酯，甲酸乙酯，甲酸正己酯，甲酸正丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，三乙醇二乙酸酯，乙腈，丙腈，丁腈，甲硫醚，乙硫醚，丁硫醚，丙硫醚，戊硫醚，1,1,3,3-四甲基脲和1,1,3,3-四乙基脲。
优选的锌/金属六氰钴酸盐配位化合物(它们是更好的催化剂)包括那些相应于以下通式的化合物：
Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y[ZnCl2]·z[MCl2](Ⅱ)
式中：
v 代表一个0.005-2.995的数，
w 代表一个0.1-10的数，
x 代表一个0.1-10的数，及
y和z是相同或不同的，各代表一个0.001-3.0的数，而
M和L如在以上式(Ⅰ)中所做的定义。
在这些优选的配位化合物中，最优先选用的是那些M,x,y,L,m和n的选择使其组成相当于以下通式的配位化合物：
Zn3-vCdv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(叔丁醇)·y[ZnCl2]·z[CdCl2](Ⅲ)
式中：
v 代表一个0.005-2.995的数，
w 代表一个0.1-10的数，
x 代表一个0.01-10的数，及
y和是相同或不同的，各代表一个0.001-3.0的数。
z
本发明还提供一种制备上述锌/金属六氰钴酸盐催化剂的方法。
这些适合作催化剂的锌/金属六氰钴酸盐配位化合物是按下述方法制备的：
在式为L的有机配位体存在下，使
(1)一种下列盐类的1-90wt％的水溶液：
(a)一种分子式相当于Zn(X)n的锌盐，和
(b)一种分子式相当于M(Y)m的金属盐，
其中：
M 代表一种选自镉(Ⅱ)，汞(Ⅱ)，钯(Ⅱ)，铂(Ⅱ)，钒(Ⅱ)，镁(Ⅱ)，钙(Ⅱ)，钡(Ⅱ)，铁(Ⅱ)，镍(Ⅱ)，锰(Ⅱ)，钴(Ⅱ)，锡(Ⅱ)，铅(Ⅱ)，锶(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的二价金属原子，
X和Y 是相同或不同的，各代表一种卤离子，或一个羟基，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根或一个硝酸根，及
m和n 是n相同或不同的，各代表1或2的数；
和
(2)一种相当于以下分子式的钴(Ⅲ)氰化物盐的0.5-50wt％的水溶液：
M′3[Co(CN)6]r (Ⅳ)
式中：
r 代表1或2的数，及
M′ 代表一种碱金属原子或碱土金属原子，
反应，
其中：
L 代表一种选自醇，醛，酮，醚，酯，酰胺，脲，腈和硫化物的有机配位体；
而且配位化合物中盐类Zn(X)n，M(Y)m，钴(Ⅲ)氰化物盐，和配位体L的数量为使：
(ⅰ)锌和金属M与钴(Ⅲ)的摩尔比为2∶1到10∶1，
(ⅱ)锌和金属M与配位体L的摩尔比为1∶100到100∶1，及
(ⅲ)锌盐Zn(X)n与金属盐M(Y)m的摩尔比为500∶1到1∶500。
特别适合的相当于以上分子式(Ⅳ)的钴(Ⅲ)氰化物盐是那些其中M′代表钠，钾，锂或钙，最好是钾的盐类。
在制备这些新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物的方法中，最好在反应中使用一种浓度为5-70wt％的锌盐(Zn(X)n)和金属盐(M(Y)m)的水溶液。所使用的钴(Ⅲ)氰化物盐水溶液的浓度最好是1-30wt％。
在制备这些锌/金属六氰钴酸盐配位化合物的方法中，所用的盐类Zn(X)n，M(Y)m，钴(Ⅲ)氰化物盐和配位体L的用量最好是使：
(ⅰ)锌和金属M与钴(Ⅲ)的摩尔比为2.25∶1到8∶1，
(ⅱ)锌和金属M与配位体L的摩尔比为1∶50到50∶1，及
(ⅲ)锌盐Zn(X)n与金属盐M(Y)m的摩尔比在300∶1到1∶300范围中。
在制备本发明的锌/金属六氰钴酸盐配位化合物的方法中，优先用作为锌盐Zn(X)n的化合物包括例如氯化锌，溴化锌，碘化锌，乙酸锌，乙酰丙酮锌，碳酸锌氢氧化物，氟化锌，硝酸锌，硫酸锌，苯甲酸锌，碳酸锌，柠檬酸锌，甲酸锌，硫氰酸锌，以及各种锌盐的混合物等。特别优选的化合物是氯化锌和溴化锌。
在制备本发明的配位化合物的方法中优先用作为金属盐M(Y)m的化合物包括例如氯化镉，氯化汞，氯化钯，氯化铂，氯化钒，氯化钙，氯化钡，硝酸钡，溴化钙，甲酸钙，碘化钙，草酸钙，丙酸钙，乙酸镉，溴化镉，碘化镉，硫酸镉，乙酸钯，硝酸钯，乙酸汞，硝酸汞，氯化镁，氯化锰，硫酸铁，乙酸铁，溴化铁，氯化铁，碘化铁，硝酸铁，硫氰酸铁，氯化钴，溴化钴，乙酸钴，碘化钴，硝酸钴，硫酸钴，氯化镍，溴化镍，碘化镍，硝酸镍，硫酸镍，氯化锶，氯化酮，氯化铅，以及各种金属盐的混合物等。更优选的金属盐是金属卤化物。其中最好是用氯化物和溴化物。
在制备本发明的催化剂的方法中，相当于上述式(Ⅳ)的优先用作为钴(Ⅲ)氰化物盐的化合物包括例如六氰钴酸(Ⅲ)锂，六氰钴酸(Ⅲ)钠，六氰钴酸(Ⅲ)钾，六氰钴酸(Ⅲ)钙，以及各种钴(Ⅲ)氰化物盐的混合物等。特别优先选用的是六氰钴酸(Ⅲ)钾。
前文所报道的醇，酮和醚在根据本发明制备催化剂的方法中被优先用作为适合的配位体。可以单独使用这些配位体，或者和另一种配位体组合使用。
在10-80℃下，最好是20-60℃下将上述金属盐的两种水溶液混合，以制造本发明的配位化合物，尤其是催化剂。根据本发明，可以将上述锌盐Zn(X)n和金属盐M(Y)m的水溶液加到钴(Ⅲ)氰化物盐的水溶液中。原则上也可以将钴(Ⅲ)氰化物盐的水溶液加到上述锌盐和金属盐的水溶液中。
在制备本发明的新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物(例如催化剂)的方法中，如果将两种水溶液相互充分混合将是特别有利的。在和锌/金属盐水溶液混合之前，使钴(Ⅲ)氰化物盐水溶液通过一个装有酸性离子交换剂(H型)的离子交换柱也可能是有利的。
在将两种水溶液混合在一起以后，新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物(尤其是催化剂)就从溶液中沉淀出来。然后用一种或多种上述的配位体L处理被沉淀出的配位化合物。
很明显，也可以将有机配位体L加到上述金属盐的水溶液中。另一种可行的办法是将有机配位加到使金属盐水溶液混合后得到的悬浮液中。
制备这些新型锌/金属六氰钴酸盐催化剂的方法已被原则上知晓，并已在例如上述的现有技术中被详细介绍。
为了改善本发明的配位化合物作为催化剂的活性，例如另外通过用水或可任选地在有水的情况下用上述有机配位体进行过滤或离心来对由这种方法得到的配位化合物进行处理是有利的。通过用这种或另外类似的方式来处理制得的配位化合物(催化剂)，可以将任何水溶性的副产物，例如氯化钾从催化剂中除去。在根据本发明生产聚醚多元醇的方法中用这些配位化合物作为催化剂时，这种或其它这类副产物可能对环氧烷到起始化合物的加聚反应产生不利的影响。
在用水和/或有机配位体处理以后，接着在20-100℃温度和0.1mbar到常压(1013mbar)压力下将配位化合物(例如催化剂)干燥，可任选地在粉碎之后进行干燥。
本发明的另一方面内容是为聚醚多元醇的生产创造了条件，它们的生产是在有适合的催化剂的情况下使环氧烷加聚到含有活泼氢原子的起始化合物上实现的，其中催化剂包含了如前所述的新型锌/金属六氰钴酸盐配位化合物。优选的环氧烷包括例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，以及它们的混合物。由烷氧基化反应形成聚醚链可以通过例如仅使用一种单体环氧化合物来进行，或者亦可使用两种或三种不同的单体环氧化合物以统计或嵌段方式来实现。有关生产本发明的聚醚多元醇的方法进一步的细节在例如“Ullmanns Encyclopadieder industriellen Chemie”，英文版，1992,A21卷，670-671页中有报道。
在生产聚醚多元醇的方法中使用的含活泼氢原子的适合的起始化合物包括例如那些分子量为18-2000，含有1-8个羟基的化合物。一些适合的化合物的例子包括乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，己二醇，双酚A，三甲醇丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，分解的淀粉，水等。
最好是含活泼氢原子的起始化合物已由例如常规的碱性催化剂从以前所报道的低分子量起始化合物产生，并代表分子量为200-2000的低聚烷氧基化产物。
环氧烷到含活泼氢原子的起始化合物的加聚反应是由上述的新型锌/金属六氰钴酸盐催化剂催化的，通常是在20-200℃，最好是40-180℃，尤其是50-150℃的温度下进行的。该反应可以在常压或0-20 bar(绝压)的压力下进行。加聚反应可以以本体聚合方式或在一种惰性有机溶剂，例如甲苯和/或THF等中进行。根据最终的聚醚多元醇数量，所使用的溶剂的用量通常为大约10-30wt％。
在此方法中使用的催化剂的用量被选择为使得加聚反应在给定的反应条件下能得到适当和可靠的控制。根据最终的聚醚多元醇数量，催化剂的用量通常在0.0005-1wt％，最好是在0.001-0.1wt％范围中。
环氧烷加聚到适合的起始化合物上的反应时间是在几分钟到几天的范围中，最好是几个小时。
根据本发明的方法生产的聚醚多元醇的分子量(由端基分析确定的数均分子量)是在500-100,000g/mol，最好是1,000-50,000g/mol，尤其是2,000-20,000g/mol范围中。
加聚反应可以通过连续，或者一种间歇工艺进行。
本发明的催化剂通常需要一个诱导期，其范围从几分钟到几小时。
在聚醚多元醇的生产工艺中用本发明的新型催化剂代替过去已知的现有技术的DMC催化剂可以使反应的诱导期缩短大约30％。
此外，用本发明的新型锌/金属六氰钴酸盐催化剂生产的聚醚多元醇的分子量分布Mw/Mn(用MALDT-TOF-MS测定，参见U.Bahr,A.Deppe,M.Karas,F.Hillenkamp,U.Giessmann, AnalyticalChemistry 64,(1992),S.2866-2869和B.Trathnigg,B.Maier,G.Schulz,R.-P.Kruger,U.Just,Macromol.Symp.110,(1996),S.231-240)为大约1.01-1.07。因此这比早先知道的在现有技术中介绍的DMC催化剂生产的聚醚多元醇的分子量分布要窄得多。在下面的实例中将显示出这一点。
以下实例进一步说明了本发明方法的细节。在前文的报道中所陈述的本发明无论在精神或范围上均不受这些实例的限制。本领域的技术人员很容易了解对以下过程的条件可以做大家所知的变更。除非另外指出，所有温度都是摄氏度，而所有百分数都是重量百分数。
实例
催化剂制备：
比较实例1
用叔丁醇作为有机配位体的六氰钴酸(Ⅲ)锌DMC催化剂的制备。(在所有各实例中将此催化剂称为催化剂A，在日本专利4,145,123中介绍了它的合成方法。)
在剧烈搅拌下将10g(73.3mmol)氯化锌在15ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mmol)六氰钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。立即将50ml叔丁醇和50ml蒸馏水的混合物缓慢加到得到的悬浮液中，随后将混合物搅拌10min。通过过滤将固体物分离出来，再在125ml的叔丁醇和蒸馏水的混合物(体积比70/30)中搅拌10min，然后再过滤。接着用125ml叔丁醇将固体产物洗涤10min。过滤以后在50℃和常压下将催化剂干燥至恒重。
干燥的粉状催化剂的产率：3.08g
元素分析：
钴=13.6％，
锌=27.35％。
实例2
用叔丁醇作为有机配位体，并用0.9％的镉生产锌/六氰钴酸盐(Ⅲ)催化剂。(在所有各实例中将此催化剂称为催化剂B。)
在剧烈搅拌下将9g(66mmol)氯化锌和1.34g(7.3mmol)氯化镉在15ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mmol)六氰钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。此后立即将50ml叔丁醇和50ml蒸馏水的混合物缓慢加到得到的悬浮液中，随后将该混合物搅拌10min。
通过过滤将固体物分离出来，然后在125ml的叔丁醇和蒸馏水的混合物(体积比70/30)中搅拌10min，并再次过滤。然后用125ml叔丁醇将固体物洗涤10min。过滤后在50℃和常压下将催化剂干燥至恒重。
干燥的粉状催化剂产率：2.83g
元素分析：
钴=11.8％，
锌=22.9％，
镉=0.9％。
实例3
用叔丁醇作为有机配位体，并用7.1％的镉生产锌/镉六氰钴酸盐(Ⅲ)催化剂。(在所有各实例中将此催化剂称为催化剂C。)
除以下变更和例外以外，用和在实例2中所述同样的步骤制备此催化剂：
如前所述，在剧烈搅拌下将7g(51.3mmol)氯化锌和4.0g(22mmol)氯化镉在15ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mmol)六氰钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。
干燥的粉状催化剂的产率：3.32g
元素分析：
钴=16.5％，
锌=25.2％，
镉=1.7％。
聚醚多元醇的生产：
一般步骤：
将50g聚丙二醇(数均分子量为1000g/mol)起始物和20mg催化剂(按所生产的聚醚多元醇的总量计为100ppm)在气体(例如氩气)保护下加到一个500ml容积的压力反应器中，边搅拌边加热至105℃。然后加入一批环氧丙烷(大约5g)，直到压力升至2.5bar(绝压)。只是在观察到反应器中有加速的压降后再加入额外量的环氧丙烷。这种加速的压降表明催化剂已被激活。然后在2.5bar的恒压(绝压)下连续加入剩余的环氧丙烷(145g)。在加入了所有的环氧丙烷，并在105℃下经过了5hr的后期反应时间后，在90℃(1mbar)下将挥发性组分蒸出，然后将反应产物冷却至室温。
通过测定OH值，双键含量，以及数均分子量和分子量分布Mw/Mn(MALDI-TOF-MS)来鉴定所生产的聚醚多元醇的特性。
根据时间--转化率曲线(环氧丙烷消耗量(g)对反应时间(min)作图)从时间--转化率曲线最陡点处的切线和该曲线延长的基线的交点来计算诱导期。
比较实例4
按照上述的一般步骤使用催化剂A(100ppm)来生产聚醚多元醇。这种催化剂的诱导期和所得到的聚醚多元醇的特性如下：
诱导期： 290min
聚醚多元醇：
OH指数(mg KOH/g) 28.5
双键含量(mmol/kg) 6
Mn 3426
Mw/Mn 1.12
实例5
按照上述的一般步骤使用催化剂B(100ppm)来生产聚醚多元醇。这种催化剂的诱导期和所得到的聚醚多元醇的特性如下：
诱导期： 240min
聚醚多元醇：
OH指数(mg KOH/g) 28.0
双键含量(mmol/kg) 7
Mn 3426
Mw/Mn 1.03
实例6
按照上述的一般步骤使用催化剂C(100ppm)来生产聚醚多元醇。这种催化剂的诱导期和所得到的聚醚多元醇的特性如下：
诱导期： 195min
聚醚多元醇：
OH指数(mg KOH/g) 29.3
双键含量(mmol/kg) 8
Mn 3324
Mw/Mn 1.06
实例5和6与比较实例4的比较清楚地表明在使用本发明的锌/金属六氰钴酸盐(Ⅲ)催化剂生产聚醚多元醇时的诱导期比使用传统的六氰钴酸锌(Ⅲ)DMC催化剂时短得多。还显示出按照本发明生产的聚醚多元醇的分子量分布比用传统的六氰钴酸锌(Ⅲ)DMC催化剂生产的相应的多元醇要窄得多。
虽然在上文中为了说明的目的详细地介绍了本发明，但是应该认识到这些细节仅仅是用于说明的目的，除了可能受到权利要求的限制，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种变更。