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1、(10)申请公布号 CN 103709333 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709333 A (21)申请号 201310692841.9 (22)申请日 2013.12.17 C08F 283/00(2006.01) C08F 230/02(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C09D 151/08(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (71)申请人 武汉海源九天新材料有限公司 地址 430051 湖北省武汉市汉阳区彭家岭 358 号 (72)。
2、发明人 刘胜波 沈珍慧 张瑜 虞伟逸 董文华 王威 薛磊 张抗 彭刚军 刘柳 张良均 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (54) 发明名称 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种应用于汽车车桥涂装生产 线上的自磷化聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方 法。包括以下步骤 ： 以聚醚二元醇， 二异氰酸酯、 二羟甲基丙酸， 1,4- 丁烯二醇， 进行扩链反应， 得 到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体 ； 加入丙烯 酸羟乙酯进行封端反应， 降温后加入三乙胺中和 成盐， 加水乳化， 蒸除溶剂， 制得半透明水性聚氨 酯大。
3、单体 ； 加入混有引发剂过硫酸钾且含有丙烯 酸磷酸酯的丙烯酸酯单体混合液聚合反应， 制得 自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液。本发明涂装过程 中滴落的涂料可以回收利用， 可以自磷化免去表 面磷化处理工序， 且固化后涂层的柔韧性、 致密 性， 抗闪蚀的性能均能满足车桥钢板的涂装的性 能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103709333 A CN 103709333 A 1/1 页 2 1. 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在于包括以下。
4、步 骤 ： 1） 以聚醚二元醇， 二异氰酸酯、 二羟甲基丙酸， 1,4- 丁烯二醇， 进行扩链反应， 得到端异 氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体 ； 2） 向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯进行封端反应， 降温后加入三乙 胺中和成盐， 加水乳化， 蒸除溶剂， 制得半透明水性聚氨酯大单体 ； 3） 向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾且含有丙烯酸磷酸酯的丙烯酸酯 单体混合液聚合反应， 制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液 ； 其中， NCO与OH摩尔比为1.3-1.8 ； 所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体 4-7wt% ； 所述的1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1-4wt% ；。
5、 所述的丙烯酸羟乙酯用量 为水性聚氨酯预聚体的 5-10wt% ； 所述的丙烯酸磷酸酯占水性聚氨酯预聚体的 20-30wt% ； 所述的丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预聚体的 20-30wt%。 2. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在 于步骤 1） 所述的聚醚二元醇为 PPG， 分子量为 1000-2000， 使用前在 110减压除水 2h。 3. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在 于步骤 1） 所述的二异氰酸酯为甲苯 2,4- 二异氰酸酯。 4. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂。
6、料的制备方法， 其特征在 于步骤 1） 所述的扩链反应温度为 70-80， 反应时间 3-5h。 5. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在 于步骤 2） 所述的封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 6. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在 于步骤 2） 所述的乳化法采用相反转法。 7. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 其特征在 于步骤 3） 所述聚合反应温度为 78-90， 反应时间为 5h。 8. 如权利要求 1 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方。
7、法， 其特征在 于步骤 3） 所述的丙烯酸磷酸酯为 PM-100 或 PM-200。 9. 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料， 其特征在于由权利要求 1-8 中任一项 所述的车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法制备而来。 权 利 要 求 书 CN 103709333 A 2 1/8 页 3 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料制备领域， 具体的是涉及一种应用于汽车车桥涂装生产线 的自磷化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。 背景技术 0002 中国汽车行业对车桥钢板的涂装一直没有给予足够的重视， 一段时间的使用后就 布满刮痕， 。
8、锈迹斑斑。车桥位于汽车底部， 所处的坏境比较恶劣， 即长期经受沙石冲击和雨 水侵蚀， 沙石的冲击容易刮伤涂层， 没有涂层的保护钢板更容易产生锈蚀， 锈点成为车桥钢 板新的疲劳源， 影响车桥钢板的疲劳寿命。目前市面上车桥用涂料广泛采用丙烯酸酯涂料 和氨基树脂涂料， 这类涂料耐水， 防腐性， 耐老化性能较好， 但是耐磨性较差， 不能满足车桥 用涂料的要求。 并且经过调查发现， 在车桥钢板涂装过程中， 国产车比进口车少了一道底材 表面磷化处理工序， 这将会造成车桥钢板耐腐蚀性差使用期限不长的缺陷。另外目前市面 上大多数的聚氨酯涂料都是双组份的， 双组份涂料在使用时配比精度不能很好地控制， 且 落地的。
9、双组份涂料不能再利用回收， 浪费资源， 污染环境。 0003 水性聚氨酯丙烯酸酯乳液， 结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优点， 使涂膜既具有丙烯 酸酯耐水， 耐老化， 耐腐蚀性能， 又具有聚氨酯有弹性的特点， 增加了涂膜抗石击能力， 使涂 膜不易被刮伤， 增加涂膜使用寿命和耐腐蚀性能。 但是丙烯酸酯在改性聚氨酯时， 接枝率较 低， 使得乳液稳定性较差， 成膜交联程度不够， 涂膜致密性差， 耐盐雾差， 且在水性涂料中出 现闪锈、 闪蚀问题。 0004 专利 CN102898592 用甲基丙烯酸羟乙酯封端聚氨酯预聚体， 后采用丙烯酸丁酯对 水性聚氨酯改性， 制得共聚改性的水性聚氨酯乳液， 这种方法制备的丙。
10、烯酸酯聚氨酯接枝 交联程度低， 乳液的稳定性较差。专利 CN103059230 用二异氰酸酯、 聚丁烯 - 丙烯晴共聚二 醇和聚醚多元醇， 亲水扩链剂制得水性聚氨酯分散体， 后采用苯乙烯和丙烯酸对水性聚氨 酯改性， 制得一种无溶剂型水性丙烯酸酯聚氨酯， 这种方法制得的乳液粘度较大， 稳定性较 差。车桥钢板的涂装急需一种单组分固化， 且柔韧性、 致密性， 抗闪蚀的性能俱佳的涂层材 料。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方 法， 其稳定性高， 粘度低， 固含量高， 涂装过程中滴落的涂料可以回收利用， 可以自磷化免去 表面磷化处理工序， 且固化后。
11、涂层的柔韧性、 致密性， 抗闪蚀的性能均能满足车桥钢板的涂 装的性能。 0006 为达到上述目的， 采用的技术方案如下 ： 0007 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 1） 以聚醚二元醇， 二异氰酸酯、 二羟甲基丙酸 （DMPA） ， 1,4- 丁烯二醇， 进行扩链反 应， 得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体 ； 说 明 书 CN 103709333 A 3 2/8 页 4 0009 2） 向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯 （HEA） 进行封端反应， 降温 后加入三乙胺中和成盐， 加水乳化， 蒸除溶剂， 制得半透明水性聚氨酯大单体 ； 。
12、0010 3） 向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾 （KPS） 且含有丙烯酸磷酸酯功 能单体的丙烯酸酯单体混合液聚合反应， 制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液 ； 0011 其中，NCO 与OH 摩尔比为 1.3-1.8 ； 所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯 预聚体 4-7wt% ； 所述的 1,4- 丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体 1-4wt% ； 所述的丙烯酸羟 乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的 5-10wt% ； 所述的丙烯酸磷酸酯功能单体占水性聚氨酯预 聚体的 5-8wt% ； 所述的丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预聚体的 20-30wt%。 0012 按上述方案， 步骤 1）所述的。
13、聚醚二元醇为 PPG， 分子量为 1000-2000， 使用前在 110减压除水 2h。 0013 按上述方案， 步骤 1） 所述的二异氰酸酯为甲苯 2,4 二异氰酸酯 （TDI） 。 0014 按上述方案， 步骤 1） 所述的扩链反应温度为 70-80， 反应时间 3-5h。 0015 按上述方案， 步骤 2） 所述的封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 0016 按上述方案， 步骤 2） 所述的乳化法采用相反转法。 0017 按上述方案， 步骤 3） 所述聚合反应温度为 7890， 反应时间为 5h。 0018 按上述方案， 步骤 3） 所述的丙烯酸磷酸酯功能单体为 PM-100 或。
14、 PM-200。 0019 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料， 按上述方案制备而来。 0020 本发明通过在丙烯酸酯上引入聚氨酯使涂膜具有抗石击性、 耐磨性， 又通过引入 一种带有双键的亲水扩链剂， 增加聚氨酯大单体的不饱和度， 通过选择合适的原料、 比例和 反应条件， 合成不饱和度较高的聚氨酯大单体， 并与含磷丙烯酸酯单体聚合， 合成一种接枝 率较高的含磷聚氨酯丙烯酸酯， 改善了丙烯酸酯与聚氨酯自由基聚合交联程度较低的问 题， 且合成的水性聚氨酯丙烯酸酯具有更高的稳定性， 粘度低， 固含量高的优点， 而且同时 提高了聚氨酯涂层的柔韧性、 致密性， 增加了抗闪蚀的性能。 0021 本发明。
15、所述水性聚氨酯大单体的合成 ： 0022 包括亲水单体DMPA的扩链、 1,4-丁二烯的扩链， HEA的封端， 得到水性聚氨酯大单 体。过程如下 ： 0023 说 明 书 CN 103709333 A 4 3/8 页 5 0024 得到水性聚氨酯大单体后， 加入混有引发剂过硫酸钾 （KPS） 、 含有丙烯酸磷酸酯的 丙烯酸酯单体混合液聚合反应， 制得含磷的丙烯酸酯聚氨酯乳液。 0025 聚合反应过程如下 ： 0026 其中， n1+n2+n3=n ； n4+n6+n8=m ； n5+n7+n9=k ； 0027 1 n 12 ； 0 m 97 ； 0 k 150。 0028 说 明 书 CN 。
16、103709333 A 5 4/8 页 6 0029 丙烯酸磷酸酯的引入可以对基材表面起到磷化的作用。 丙烯酸磷酸酯上的磷羟基 与金属表面有较强的螯合作用， 可以与多价金属离子作用形成磷酸盐络合物， 并以共价键 的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上， 形成致密的磷酸盐保护膜， 使金属表面钝化， 有 效的发挥抗闪蚀作用， 提高涂层的耐烟雾性。而且解决了现有汽车车桥涂料涂装前没有进 行磷化处理的不足。 0030 用 1,4 丁烯二醇做扩链剂， 增加了聚氨酯大单体的不饱和度， 提高了丙烯酸改性 聚氨酯的几率。即使有残余的双键， 在车桥涂装 80烘烤时， 仍然可以继续固化， 保证涂膜 有良好的共聚结构。
17、， 提高了涂膜的防腐蚀性能。 0031 本发明的有益效果 ： 0032 水性聚氨酯中引入丙烯酸酯， 结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优点， 克服了各自的缺 点， 使涂膜既具有丙烯酸酯耐水， 耐老化， 耐腐蚀性能， 又具有聚氨酯具有耐低温、 柔韧性和 耐磨性好， 提高了聚氨酯的乳液和胶膜性能， 增加了汽车车桥涂膜抗石击能力， 使涂膜不易 被刮伤， 增加涂膜使用寿命和耐腐蚀性能。同时， 本发明合成单组份聚氨酯丙烯酸酯的方 法， 解决了双组份涂料落地不能再利用， 浪费资源的问题。 具体实施方式 0033 以下所举实例将有有助于理解本发明， 但是不会构成对本发明的限制。 0034 车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸。
18、酯涂料的制备方法， 步骤如下 ： 0035 1） 以聚醚二元醇， 二异氰酸酯、 二羟甲基丙酸 （DMPA） ， 1,4- 丁烯二醇， 进行扩链反 应， 得到端异氰酸酯基的水性聚氨酯预聚体 ； 其中，NCO 与OH 摩尔比为 1.3-1.8 ； 所述 说 明 书 CN 103709333 A 6 5/8 页 7 的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体 4-7wt% ； 所述的 1,4 丁烯二醇用量占水性聚氨酯 预聚体 1-4wt% ； 扩链反应温度为 70-80， 反应时间 3-5h， 期间用丙酮调节体系黏度 ； 0036 2） 向端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入丙烯酸羟乙酯 （HEA） 进行封端反。
19、应， 降温 后加入三乙胺中和成盐， 加水乳化， 蒸除溶剂， 制得半透明水性聚氨酯大单体 ； 丙烯酸羟乙 酯用量为水性聚氨酯预聚体的 5-10wt% ； 封端温度为 70， 封端反应时间为 1h ； 0037 3） 向水性聚氨酯大单体中加入混有引发剂过硫酸钾 （KPS） 、 含有丙烯酸磷酸酯功 能单体的丙烯酸酯单体混合液聚合反应， 聚合反应温度为 78 -90， 反应时间为 5h， 丙烯 酸磷酸酯功能单体占水性聚氨酯预聚体的 5-8wt% ； 丙烯酸酯单体混合液为水性聚氨酯预 聚体的 20-30wt%， 即可制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液。 0038 聚醚二元醇选用PPG， 分子量1000-20。
20、00， 使用前在110减压除水2h， 达到聚氨酯 级原料的含水量。 0039 二异氰酸酯选用甲苯 2,4 二异氰酸酯 （TDI） 或者和异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 的 混合。 0040 结合本发明制得水性聚氨酯预聚体的特征， 乳化法采用相反转法。 0041 丙烯酸磷酸酯选用 PM-100 或 PM-200 效果最好 ； 其中丙烯酸酯单体还加入了甲基 丙烯酸甲酯 （MMA） 、 丙烯酸乙酯中的任意一种或两种， 制得自磷化的丙烯酸酯聚氨酯乳液效 果更好。 0042 实施例 1 0043 上述合成扩链过程中， 二异氰酸酯选用 TDI ； NCO 与OH 摩尔比为 1.3 ； 二羟甲 基丙酸用量。
21、占水性聚氨酯预聚体4wt% ； 1,4-丁烯二醇用量占水性聚氨酯预聚体1wt% ； 扩链 反应温度为 70， 反应时间 3h， 期间用丙酮调节体系黏度。 0044 封端过程中， 丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的 5wt%， 封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 0045 聚合过程中， 聚合反应温度为 78， 反应时间为 5h， 引发剂、 PM-100 和 MMA 的混合 液用量为水性聚氨酯预聚体的 20wt% ； 其中， PM-100 用量为水性聚氨酯预聚体的 5wt%。 0046 最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为 38%， 黏度 60.5cP, 乳液平均 粒径为 96.。
22、5nm。储存稳定性大于 12 个月。 0047 实施例 2 0048 上述合成扩链过程中， 二异氰酸酯选用 TDI ； NCO 与OH 摩尔比为 1.8 ； 所述的 二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体 7wt% ； 所述的 1,4- 丁烯二醇用量占水性聚氨酯预 聚体 4wt% ； 扩链反应温度为 80， 反应时间 5h， 期间用丙酮调节体系黏度。 0049 封端过程中， 丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的 10wt%， 封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 0050 聚合过程中， 聚合反应温度为 90， 反应时间为 5h， 引发剂、 PM-100 和丙烯酸乙 酯的混合液用量为水性聚氨酯。
23、预聚体的 30wt% ； 其中， PM-100 用量为水性聚氨酯预聚体的 8wt%。 0051 最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为 37%， 黏度 55.5cP, 乳液平均 粒径为 92.5nm。储存稳定性大于 12 个月。 0052 实施例 3 说 明 书 CN 103709333 A 7 6/8 页 8 0053 上述合成扩链过程中， 二异氰酸酯选用 TDI 和 IPDI 的混合 ； NCO 与OH 摩尔比 为 1.5 ； 所述的二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体 5wt% ； 所述的 1,4- 丁烯二醇用量占 水性聚氨酯预聚体 2wt% ； 扩链反应温度为 75， 反应时间 4。
24、h， 期间用丙酮调节体系黏度。 0054 封端过程中， 丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的 7wt%， 封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 0055 聚合过程中， 聚合反应温度为 82， 反应时间为 5h， 引发剂、 PM-100 和 MMA 的混合 液用量为水性聚氨酯预聚体的 25wt% ； 其中， PM-200 用量为水性聚氨酯预聚体的 7wt%。 0056 最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量为 38%， 黏度 50.5cP, 乳液平均 粒径为 89.5nm。储存稳定性大于 12 个月。 0057 实施例 4 0058 上述合成扩链过程中， 二异氰酸酯选用 TDI ； N。
25、CO 与OH 摩尔比为 1.5 ； 所述的 二羟甲基丙酸用量占水性聚氨酯预聚体 4wt% ； 1,4- 丁二醇用量占水性聚氨酯预聚体 4wt% ； 扩链反应温度为 80， 反应时间 5h， 期间用丙酮调节体系黏度。 0059 封端过程中， 丙烯酸羟乙酯用量为水性聚氨酯预聚体的 5wt%， 封端温度为 70， 封端反应时间为 1h。 0060 聚合过程中， 聚合反应温度为 80， 反应时间为 5h， 引发剂、 PM-100 和 MMA 的混合 液用量为水性聚氨酯预聚体的 20wt% ； 其中， PM-100 用量为水性聚氨酯预聚体的 5wt%。 0061 最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液固含。
26、量为 38%， 黏度 52.5cP, 乳液平均 粒径为 90.5nm。储存稳定性大于 12 个月。 0062 实施例 5 0063 保持实施例 3 各项工艺步骤和参数不变， 用 1,4- 丁二醇替代 1,4- 丁烯二醇。 0064 最后所得水性自磷化聚氨酯丙烯酸酯乳液与实施例 3 基本无差异。 0065 上述实施例合成乳液性能如表 1 所示 ： 0066 表 1 0067 0068 实施例 3 与实施例 5 所得的乳液为基料， 按颜基比为 1.5:1 制成漆， 防锈漆配方见 表 2 ： 0069 表 2 0070 原材料重量 说 明 书 CN 103709333 A 8 7/8 页 9 水10。
27、 20 亚硝酸钠0.2 0.5 防锈剂 FA-1790.5 2 AMP950.1 1 消泡剂 BYK-1410.2 0.5 分散剂0.1 0.4 三聚磷酸铝7 9 绢云母5 8 锶铬黄5 10 铁红7 13 0071 氧化锌2 5 实施例 3 乳液 65 增稠剂0.2 0.4 乙二醇丁醚0.5 2 0072 所配的防锈漆的性能见表 3 ： 0073 表 3 0074 说 明 书 CN 103709333 A 9 8/8 页 10 0075 由表 3 可以看出， 分别使用亲水扩链剂 1,4- 丁烯二醇与 1,4- 丁二醇制得的乳液 配得的漆膜进行比较可以看出， 使用 1,4- 丁烯二醇制得乳液漆膜耐水性较好， 附着力较 高， 漆膜较平整， 耐磨性和冲击强度提高这是由于用 1,4- 丁烯二醇提高了丙烯酸酯改性聚 氨酯的接枝率， 增加了丙烯酸酯聚氨酯的交联程度， 提高了漆膜的成膜性。另外， 可能有残 余的不饱和单体， 在车桥涂装 80烘烤时， 仍然可以继续固化， 保证涂膜有良好的共聚结 构， 提高涂膜的性能。 说 明 书 CN 103709333 A 10 。