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1、(10)申请公布号 CN 103627495 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103627495 A (21)申请号 201210311122.3 (22)申请日 2012.08.28 C10M 169/06(2006.01) C10M 177/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 孙洪伟 何懿峰 段庆华 李玲 刘磊 刘中其 姜靓 陈政 (54) 发明名称 一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂及其制备 方法 (57) 摘要 本发。
2、明提供一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑 脂及其制备方法。 以润滑脂重量为基准， 该润滑脂 包括以下组分 ： 1） 非牛顿体环烷酸钙 10%-70% ； 2） 高级脂肪酸的钙盐 1%-10% ； 3） 小分子无机酸和 / 或脂肪酸的钙盐 1%-15% ； 4） 二聚脲 0.5%-30% ； 5） 润滑基础油 10%-80%。所述润滑脂采用了石油环 烷酸钙或合成环烷酸钙为原料， 同时含有复合钙 稠化剂和二聚脲化合物。该润滑脂具有优良的极 压抗磨性和超长润滑寿命， 同时还具有优良的粘 附性、 抗水性、 胶体安定性、 高滴点、 热安定性、 防 腐蚀性等性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说。
3、明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103627495 A CN 103627495 A 1/2 页 2 1. 一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 1） 非牛顿体环烷酸钙 10%-70% ； 2） 高级脂肪酸的钙盐 1%-10% ； 3） 小分子无机酸和 / 或脂肪酸的钙盐 1%-15% ； 4） 二聚脲 0.5%-30% ； 5） 润滑基础油 10%-80%。 2. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 其中以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 。
4、： 1） 非牛顿体环烷酸钙 20%-60% ； 2） 高级脂肪酸的钙盐 2%-6% ； 3）小分子无机酸和 / 或脂肪酸的钙盐 2%-10% ； 4）二聚脲 1%-20% ； 5）润滑基础油 20%-70%。 3. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 其中所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图 873cm-1-886cm-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。 4. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 其中所述非牛顿体环烷酸钙总碱值为 250mgKOH/ g-450mgKOH/g。 5.按照权利要求1所述的润滑脂， 所说的高级脂肪酸是碳数为8-20的直链脂肪酸或羟 基脂肪酸的。 6. 按照权利要求 1 所述的润滑。
5、脂， 所说的高级脂肪酸选自月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、 二十烷基羧酸中的一种或多种混合物。 7. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 所说的小分子无机酸或脂肪酸的分子量小于等于 150。 8. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 所说的小分子无机酸选自硼酸、 磷酸、 硫酸中的一种 或几种的混合物。 9. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 所说的小分子脂肪酸选自乙酸、 乙二酸、 丙酸、 丙二 酸、 丁酸、 丁二酸中的一种或几种的混合物。 10. 按照权利要求 1 所述的润滑脂， 其中， 所说的二聚脲具有以下结构 ： 其中， R1、 R3是烷基、 环烷基或芳基， R2是亚烷基或亚。
6、芳基。 11. 按照权利要求 10 所述的润滑脂， 其中， R1、 R3是苯基或取代的苯基， 或碳数为 824 的烷基或环烷基 ； rR2是 630 的亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。 12. 按照权利要求 10 所述的润滑脂， 其中， R1、 R3是苯基或 C1C3 烷基或卤素取代的苯 基， 或碳数为 1018 的烷基或环烷基， R2是亚甲苯基、 二苯基亚甲基、 二环己基亚甲基、 苯二 亚甲基和亚己基中的至少一种。 13. 权利要求 112 之一所述复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂的制备方法， 包括 ： （1） 在反应釜 A 中将牛顿体环烷酸钙、 部分基础油和转化剂混合、 加热， 使物料变稠 ； （2。
7、） 向上述反应釜中加入石灰或氢氧化钙， 分别加入高级脂肪酸和小分子无机酸和 / 或脂肪酸， 升温脱水 ； （3） 在反应釜 A 的产物中或在反应釜 B 中加入部分基础油以及单胺和二异氰酸酯进行 反应， 其中二异氰酸酯与单胺的物质的量之比为 1:2 ； （4） 将反应釜 A 中的物料混合均匀， 或将反应釜 A 和 B 的物料合并后混合均匀， 升温到 200 C-220 C 恒温炼制， 冷却， 加入余量基础油， 加入必要的添加剂， 得到成品。 权 利 要 求 书 CN 103627495 A 2 2/2 页 3 14. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 步骤 （1） 中， 将牛顿体环烷酸钙、 。
8、部分基础油 混合加热到 50 C-80 C， 依次加入所需的转化剂进行反应， 所有转化剂加完后升温， 在 80 C-90 C 恒温 60 分钟 -90 分钟， 使物料变稠。 15. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 步骤 （2） 中， 在 85 C-100 C 加入石灰或氢氧 化钙的悬浊液， 在 85 C-100 C 加入高级脂肪酸， 搅拌 5 分钟 -20 分钟， 加入小分子无机 酸和 / 或脂肪酸， 搅拌 5 分钟 -20 分钟， 升温到 105 C-120 C， 脱水。 16. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 步骤 （3） 中， 在步骤 （2） 的产物中或另一反应釜 中加入部分。
9、基础油和单胺， 搅拌 2 分钟 -8 分钟， 再加入二异氰酸酯， 反应 2 分钟 -8 分钟。 17. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 步骤 （4） 中， 将步骤 （2） 和 （3） 的产物混合均匀 后升温， 在 100 C-120 C 恒温 10 分钟 -20 分钟， 最后升温到 200 C-220 C 恒温 5 分 钟-10分钟 ； 冷却到150C-160C， 加入余量润滑基础油， 待温度冷却到100C-120C， 加入必要的添加剂， 搅拌， 循环过滤、 均化、 脱气。 18. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环 烷酸钙， 其总碱值为 25。
10、0mgKOH/g-450mgKOH/g。 19. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 所说转化剂选自 C1-C5 的脂肪醇、 脂肪酸、 脂肪 酮、 脂肪醛、 脂肪胺、 环烷胺、 环烷醇、 醚， 以及硼酸、 碳酸钙、 膦酸、 二氧化碳、 苯酚、 芳香醇、 芳香胺、 C8-C20 烷基苯磺酸、 C16-C62 环烷酸、 水中的一种或几种， 转化剂的加入量为牛顿 体环烷酸钙重量的 2%-30%。 20. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 所说转化剂选自十二烷基苯磺酸、 甲醇、 异丙 醇、 丁醇、 C20-C40 环烷酸、 醋酸和水中的一种或几种， 转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重 量的 6%-。
11、22%。 21. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 其中， 所说的单胺结构式为 R1-NH2， 或 R3-NH2， 其 中的 R1或 R3是烷基、 环烷基或芳基， 烷基或环烷基的碳数为 824， 芳基是苯基或取代的苯 基。 22. 按照权利要求 12 所述的制备方法， 其中， 所说的单胺是选自苯胺、 间氯苯胺、 对氯 苯胺和 / 或对甲苯胺的芳胺， 和 / 或选自十二胺、 十四胺、 十六胺和 / 或十八胺的脂肪胺。 23. 按照权利要求 13 所述的制备方法， 其中， 所说的二异氰酸酯结构为 OCN-R2-NCO， R2 是碳数为 630 的亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。 24. 按照权利要。
12、求 13 所述的制备方法， 其中， 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、 二 苯基甲烷二异氰酸酯、 1,6- 己二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰 酸酯二异氰酸酯中至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103627495 A 3 1/9 页 4 一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及润滑剂， 确切的说是一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂及其制备方 法。 背景技术 0002 高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性， 良好的酸中和能力和优异的扩散性， 可 以被用作润滑油的清净剂， 广泛用于内燃机润滑油的添加剂， 其技术发展主要是使其高碱 化， 就是把碳。
13、酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高 碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分， 经与 Ca(OH)2反应、 碳酸化 等高碱化技术而得， 有关制备的相关专利有 CN 1465560 等。 0003 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂的因其具有优异的高低温性能、 机械安定 性、 胶体安定性、 氧化安定性、 抗水性、 防腐蚀性和防锈抗磨性， 自投入市场以来， 引起国内 外润滑脂行业的广泛关注， 然而， 尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性 能， 但其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推 广， 同时， 随着人们对环。
14、境保护的要求越来越高， 高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程 对环境的污染也日益受到人们的关注。 找到一种性能和高碱值复合磺酸钙类似但又可避免 上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。 发明内容 0004 本发明提供了一种复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 这种润滑脂采用了石油环烷酸 钙或合成环烷酸钙为原料， 同时含有复合钙稠化剂和二聚脲化合物。 0005 本发明还提供上述润滑脂的制备方法。 0006 本发明提供的环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 以润滑脂重量为基准， 包括以下组分 ： 0007 1） 非牛顿体环烷酸钙 10%-70%， 优选 20%-60%， 最优选 30%-55% ； 0008 2）。
15、 高级脂肪酸的钙盐钙 1%-10%， 优选 2%-6%， 最优选 2.2%-4.2% ； 0009 3） 小分子无机酸和 / 或脂肪酸的钙盐 1%-15%， 优选 2%-10%， 最优选 3%-8% ； 0010 4） 二聚脲 0.5%-30%， 优选 1%-20%， 最优选 2%-10% ； 0011 5） 润滑基础油， 10%-80%， 优选 20%-70%， 最优选 30%-60%。 0012 所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图 873cm-1-886cm-1处出现晶型碳酸钙特征吸收 峰， 总碱值为 250mgKOH/g-450mgKOH/g， 优选 300mgKOH/g-400mgKOH/。
16、g。所述非牛顿体环烷 酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙， 在红外谱图中860cm-1-865cm-1处出现特征吸收峰。 所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或 合成环烷酸钙， 其总碱值为 250mgKOH/g-450mgKOH/g， 优选 300mgKOH/g-400mgKOH/g， 转化 成非牛顿体环烷酸钙后， 其碱值不变。 0013 所说的高级脂肪酸是碳数为 8-20， 优选 10-16 的直链脂肪酸或羟基脂肪酸， 例 如月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、 二十烷基羧酸中的一种或多种混合物， 优选 说 明 书 CN 103627495。
17、 A 4 2/9 页 5 12- 羟基硬脂酸。 0014 所说小分子无机酸和 / 或脂肪酸的分子量小于等于 150， 所说的小分子无机酸选 自硼酸、 磷酸、 硫酸中的一种或几种的混合物， 所说的小分子脂肪酸选自乙酸、 乙二酸、 丙 酸、 丙二酸、 丁酸、 丁二酸中的一种或几种的混合物。 0015 所说二聚脲具有以下结构 ： 0016 0017 其中的 R1、 R3可以相同也可以不同， 可以是烷基、 环烷基或芳基， 烷基或环烷基的 碳数可以为 824， 优选 1018， 芳基可以是苯基或取代的苯基， 优选苯基或 C1C3 烷基或卤 素取代的苯基。 0018 其中的 R2可以是碳数为 630， 优。
18、选 620 的亚芳基、 亚烷基或亚环烷基， 优选亚甲 苯基、 二苯基亚甲基、 二环己基亚甲基、 苯二亚甲基和亚己基中的至少一种。 0019 所述润滑油基础油可以是矿物油、 合成油、 植物油或它们的混合物， 100 C 运动 黏度为 4mm2/s-150mm2/s， 优选 10mm2/s-60mm2/s。合成油可以是聚 - 烯烃油 （PAO） 、 酯类 油、 烷基硅油、 费托合成油等。 0020 本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂， 如抗氧剂， 极压抗磨剂、 防锈剂等等。其 中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂， 占润滑脂总重的 0.1%-5%， 优选 0.2%-1%， 可以是二苯胺、 苯 基 - 萘胺、 。
19、二异辛基二苯胺或它们的混合物， 优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂可以是 二硫代二烷基磷酸锌、 二硫代二烷基氨基甲酸钼、 二硫代二烷基氨基甲酸铅、 三苯基硫代磷 酸酯、 有机钼络合物、 硫化烯烃、 二硫化钼、 聚四氟乙烯、 硫代磷酸钼、 氯化石蜡、 二丁基二硫 代氨基甲酸锑、 二硫化钨、 二硫化硒、 氟化石墨、 碳酸钙和氧化锌 ； 防锈剂可以是石油磺酸 钡、 石油磺酸钠、 苯骈噻唑、 苯骈三氮唑、 环烷酸锌和烯基丁二酸。 0021 所述复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂的制备方法， 包括 ： 0022 （1） 在反应釜 A 中将牛顿体环烷酸钙、 部分基础油和转化剂混合、 加热， 使物料变 稠 ； 0023。
20、 （2） 向上述反应釜中加入石灰或氢氧化钙， 分别加入高级脂肪酸和小分子酸， 升温 脱水 ； 0024 （3） 在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入部分基础油、 单胺和二异氰酸酯进行 反应， 其中二异氰酸酯与单胺的物质的量之比为 1:2 ； 0025 （4） 将反应釜 A 中的物料混合均匀， 或将反应釜 A 和 B 的物料合并后混合均匀， 升 温到 200 C-220 C 恒温炼制， 冷却， 加入余量基础油， 加入必要的添加剂， 得到成品。 0026 具体地说， 本发明制备方法可以在一个反应釜中完成， 也可以使用两个反应釜。 0027 具体地说， 步骤 （1） 中， 将牛顿体环烷酸钙、 部分基。
21、础油混合加热到 50 C-90 C， 优选恒温 10 分钟 -30 分钟， 依次加入所需的转化剂进行反应， 优选每次加完后搅拌 10 分钟 左右， 使反应充分， 所有转化剂加完后升温， 优选在 85 C-100 C 恒温 0.5 小时 -3 小时， 使物料变稠。 0028 所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙， 其总碱值 250-450mgKOH/ g， 优选 300-400mgKOH/g。 说 明 书 CN 103627495 A 5 3/9 页 6 0029 所述转化剂选自 C1-C5 的脂肪醇、 脂肪酸、 脂肪酮、 脂肪醛、 脂肪胺、 环烷胺、 环烷 醇、 醚， 以及碳酸钙、 。
22、硼酸、 膦酸、 二氧化碳、 苯酚、 芳香醇、 芳香胺、 C8-C20 烷基苯磺酸、 水等 中的一种或几种， 优选十二烷基苯磺酸、 C16-C62 环烷酸、 甲醇、 丁醇、 醋酸和水。转化剂的 加入量为牛顿体环烷酸钙重量的 2%-30%， 优选 6%-22%。 0030 步骤 （2） 中， 在 85 C-100 C 加入石灰或氢氧化钙的悬浊液， 在 85 C-100 C 加入高级脂肪酸， 搅拌 5 分钟 -20 分钟， 加入小分子无机酸和 / 或脂肪酸， 搅拌 5 分钟 -20 分钟， 升温到 105 C-120 C， 优选保持 30 分钟 -60 分钟， 脱水 ； 0031 所说的高级脂肪酸是。
23、碳数为 8-20， 优选 10-16 的直链脂肪酸或羟基脂肪酸， 例 如月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸、 二十烷基羧酸中的一种或多种混合物， 优选 12- 羟基硬脂酸。 0032 所说小分子无机酸和 / 或脂肪酸的分子量小于等于 150， 所说的小分子无机酸选 自硼酸、 磷酸、 硫酸中的一种或几种的混合物， 所说的小分子脂肪酸选自乙酸、 乙二酸、 丙 酸、 丙二酸、 丁酸、 丁二酸中的一种或几种的混合物。 0033 高级脂肪酸和小分子无机酸和 / 或脂肪酸的 H+总物质的量与氢氧化钙所含的 OH-总物质的量相等， 氢氧化钙所含的 OH-总物质的量也可过量 1-10%。 003。
24、4 步骤 （3） 中， 在步骤 （2） 的产物中或另一反应釜中加入部分基础油、 单胺和二异氰 酸酯进行反应， 其中二异氰酸酯与单胺的物质的量之比为 1:2， 单胺和二异氰酸酯可先溶解 在部分基础油中。 0035 所说的二异氰酸酯结构为 OCN-R2-NCO， R2可以是碳数为 630， 优选 620 的亚芳 基、 亚烷基或亚环烷基， 优选亚甲苯基、 二苯基亚甲基、 二环己基亚甲基、 苯二亚甲基和亚己 基中的至少一种。 例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)， 二苯基甲烷二异氰酸 酯 (MDI)， 1,6- 己二异氰酸酯 (HDI)， 二环己基甲烷二异氰酸酯 （HMDI） ， 或苯二亚。
25、甲基二异 氰酸酯 （XDI） 等二异氰酸酯中的至少一种。 0036 所说的单胺可以是脂肪胺、 脂环胺或芳胺， 结构式为R1-NH2、 R3-NH2， 其中的R1、 R3可 以是烷基、 环烷基或芳基， 烷基或环烷基的碳数可以为 824， 优选 1018， 芳基可以是苯基 或取代的苯基， 优选苯基或 C1C3 烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、 间 氯苯胺、 对氯苯胺、 对甲苯胺的芳胺， 和 / 或选自十二胺、 十四胺、 十六胺、 十八胺的脂肪胺。 0037 步骤 （4） 中， 将步骤 （2） 和步骤 （3） 的产物混合均匀后升温， 优选 100 C-120 C 恒温 10 分钟 -。
26、20 分钟， 最后升温到 200 C-220 C 恒温 5 分钟 -10 分钟 ； 冷却到 150C-160C， 加入余量润滑基础油， 待温度冷却到100C-120C， 加入必要的添加剂， 搅拌， 循环过滤、 均化、 脱气得到成品。 0038 本发明润滑脂与现有技术相比， 具有优良的极压抗磨性和长润滑寿命， 同时， 还具 有优良的粘附性、 抗水性、 胶体安定性、 高滴点、 热安定性、 防腐蚀性、 抗盐雾性等性能。 本产 品制备工艺简单， 产品质量稳定。 附图说明 0039 图 1 是实施例 1 制备的润滑脂的红外谱图。从图中可以看出， 在 873cm-1-886cm-1 处出现晶型碳酸钙特征吸。
27、收峰。 同时， 在3300cm-1-3323cm-1处的峰为二聚脲分子中-NH-的 伸缩振动吸收峰。 说 明 书 CN 103627495 A 6 4/9 页 7 具体实施方式 0040 实施例中各组分含量的计算方法如下 ： 0041 非牛顿体环烷酸钙 %=（超高碱值或高碱值环烷酸钙原料质量 + 转化剂总质量） / 润滑脂总质量。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。 0042 实施例中， 超高碱值和高碱值环烷酸钙原料来自新疆蓝德精细石油化工股份有限 公司， 也可以按照 CN101885677A（一种高碱性环烷酸钙的制备方法） 公开的方法制备。 0043 对比例中， 高碱值磺酸钙原料购自锦州惠。
28、发天合化学有限公司。 0044 实施例 1 0045 原料组分 ： 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 400mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（30kg） ； 环烷 酸 （纯酸值 120mgKOH/g， 酸含量 70%， 2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬 脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八胺 （1.5kg） ； MDI（0.7kg） ； 500SN（18kg） 。 0046 在一个容积为 160L 且带有加热、 搅拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 30kg 总碱 值为 400mgKOH/g 的超高碱值环。
29、烷酸钙和 30kg 100 C 运动粘度为 31mm2/s 的 HVI150BS 润 滑基础油， 搅拌， 加热升温到 80 C， 恒温 10 分钟 ； 加入 2.8kg 环烷酸， 温度控制在 80 C 左右， 搅拌 10 分钟 ； 加入 0.56kg 的醋酸和醋酸重量 4 倍的水溶液， 搅拌 10 分钟 ； 升温到 85C， 恒温30分钟， 物料变稠 ； 加入1.8kgCa(OH)2并以4倍水稀释的悬浊液， 搅拌10分钟 ； 加入 2kg12- 羟基硬脂酸， 搅拌 10 分钟 ； 加入 2.32kg 硼酸并以 3 倍热水溶解的硼酸溶液， 搅 拌， 搅拌下升温到 110 C， 保持 60 分钟，。
30、 脱水 ； 降温到 90 C 加入 0.7kg MDI 快速搅拌 4 分钟， 加入 1.5kg 十八胺搅拌 4 分钟， 所加的 MDI 与十八胺的物质的量之比为 1:2， 120 C 恒温 20 分钟， 最后升温到 200 C 恒温 5 分钟。然后， 冷却到 160 C， 加入占润滑脂重量 18kg 的 100 C 运动粘度为 11mm2/s 的 HVI500SN 润滑基础油 ； 待温度冷却到 110 C， 循环 过滤、 均化、 脱气得到成品。检验结果见表 1。 0047 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.9% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基。
31、础油 54.5% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.4% ； 硼酸钙 2.7%。 0048 组分中含有的二聚脲分子结构式为 ： 0049 0050 实施例 2 0051 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 420mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（30kg） ； 环烷酸 （纯酸值 100mgKOH/g， 酸含量 60%， 2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八胺 （1.5kg） ； MDI（0.7kg） ； 500SN（18kg） 。 0052 在一个容积为 160L 且带有加热、 搅。
32、拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 30kg 总碱 值为 420mgKOH/g 的超高碱值环烷酸钙和 30kg 100 C 运动粘度为 31mm2/s 的 HVI150BS 润 滑基础油， 搅拌， 加热升温到 50 C， 恒温 10 分钟 ； 加入 2.8kg 环烷酸， 温度控制在 50 C 左右， 搅拌 10 分钟 ； 加入 0.56kg 的醋酸和醋酸重量 4 倍的水溶液， 搅拌 10 分钟 ； 升温到 95 C， 恒温 90 分钟， 物料变稠 ； 加入 1.8kgCa(OH)2并以 4 倍水稀释的悬浊液， 搅拌 10 分 钟 ； 加入 2kg12- 羟基硬脂酸， 搅拌 10 分钟 ； 加。
33、入 2.32kg 硼酸并以 10 倍热水完全溶解的硼 说 明 书 CN 103627495 A 7 5/9 页 8 酸溶液， 搅拌， 搅拌下升温到 110 C， 保持 60 分钟， 脱水。 0053 在另一个容积为 30L 且带有加热、 搅拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 18kg100C运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油和1.5kg十八胺升温至110C， 搅 拌4分钟， 加入0.7kg MDI搅拌4分钟， 所加的MDI与十八胺的物质的量之比为1:2， 120C 恒温 20 分钟， 得到二聚脲。 0054 将所得二聚脲全部打入上一个釜中， 搅拌均匀， 最后升温到 200 。
34、C 恒温 10 分钟。 然后， 转釜冷却 ； 待温度冷却到 90 C， 循环过滤、 均化、 脱气得到成品。检验结果见表 1。 0055 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.9% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基础油 54.5% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.4% ； 硼酸钙 2.7%。 0056 实施例 3 0057 原料组分 ： 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 400mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（20kg） ； 正 丁醇 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 硬脂酸 （1.9kg） ； 。
35、硼酸 （2.32kg） ； 月桂胺 （1.31kg） ； MDI（0.89kg） ； 500SN（28kg） 。 0058 按实例 1 的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是使用正丁 醇、 硬脂酸、 月桂胺代替环烷酸、 12- 羟基硬脂酸、 十八胺且各组分数量也相应变化， 得到的 润滑脂成品各性能数据见表 1。 0059 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.9% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基础油 54.6% ； 硬脂酸钙 2.3% ； 硼酸钙 2.7%。 0060 实施例 4 0061 原料组分 ： 高碱值环烷酸钙 （总碱值。
36、为 320mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（25kg） ； 十二烷 基苯磺酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八胺 （1.66kg） ； TDI（0.54kg） ； 500SN（23kg） 。 0062 按实例 1 的方法制备高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是使用 320mgKOH/g 高碱值环烷酸钙、 十二烷基苯磺酸、 甲苯二异氰酸酯 （TDI） 代替 400mgKOH/g 高 碱值环烷酸钙、 环烷酸、 MDI 且各组分数量也相应变化， 得到的润滑脂成品各。
37、性能数据见表 1。 0063 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.9% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基础油 54.5% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.4% ； 硼酸钙 2.7%。 0064 实施例 5 0065 原料组分 ： 高碱值环烷酸钙 （总碱值为 360mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（15kg） ； 环烷酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八胺 （1.5kg） ； MDI（0.7kg） ； 500SN（7kg）。
38、 。 0066 按实例 1 的方法制备高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是使用 360mgKOH/g 高碱值环烷酸钙且基础油的用量发生变化， 从而使得各原料比例发生较大改 变， 得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0067 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 53.8% ； 二聚脲 3.6% ； 润滑基础油 35.4% ； 12- 羟基硬脂酸钙 3.4% ； 硼酸钙 3.8%。 0068 实施例 6 0069 原料组分 ： 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 400mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（25kg） ； 环烷 说 明 书 CN。
39、 103627495 A 8 6/9 页 9 酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八 胺 （4.5kg） ； MDI（2.1kg） ； 500SN（18.6kg） 。 0070 按实例 1 的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是十八胺、 乙二胺、 MDI 和基础油的量有所变化， 得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0071 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.9% ； 二聚脲 7.5% ； 润滑基础油 49.5%。
40、 ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.4% ； 硼酸钙 2.7%。 0072 实施例 7 0073 原料组分 ： 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 400mgKOH/g， 30kg） ； PAO 40（30kg） ； 环烷 酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八 胺 （1.5kg） ； MDI（0.7kg） ； PAO 10（9kg） ； 二硫代二烷基磷酸锌 （2kg） ； 二烷基二硫代氨基甲 酸钼 （1kg） ； 二硫化钨 （2kg） ； 二硒化钨 （2kg） ； 对对 - 二异辛基二苯。
41、胺 （0.2kg） 。 0074 按实例 1 的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是使用全合 成油聚 - 烯烃油 PAO 10（100 C 运动粘度为 11mm2/s） 和 PAO 40（100 C 运动粘度为 41mm2/s） 分别代替 500SN 和 150BS， 且在均化前加入添加剂二硫代二烷基磷酸锌， 二烷基二 硫代氨基甲酸钼， 二硫化钨， 二硒化钨， 对对二异辛基二苯胺 （0.2kg） ， 得到的润滑脂成品 各性能数据见表 1。 0075 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 38.7% ； 二聚脲 2.6% ； 润滑基础油 。
42、45.2% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.5% ； 硼酸钙 2.7% ； 二硫代二烷 基磷酸锌 2.3% ； 二烷基二硫代氨基甲酸钼 1.2% ； 二硫化钨 2.3% ； 二硒化钨 2.3% ； 对对二 异辛基二苯胺 0.2%。 0076 实施例 8 0077 原料组分 ： 超高碱值环烷酸钙 （总碱值为 400mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（30kg） ； 环烷 酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（1.8kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八 胺 （0.94kg） ； 对甲苯胺 （0.38kg） ； MDI。
43、（0.88kg） ； 500SN（18kg） 。 0078 按实例 1 的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是单胺种类 增加了对甲苯胺， 得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0079 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 37.8% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基础油 54.4% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.5% ； 硼酸钙 2.8%。 0080 实施例 9 0081 原料组分 ： 高碱值环烷酸钙 （总碱值为 360mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（20kg） ； 环烷 酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） 。
44、； Ca(OH)2（5.2kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 磷酸 （3kg） ； 十八胺 （0.84kg） ； 月桂胺 （0.58kg） ； MDI（0.78kg） ； 500SN（28kg） ； 对对 - 二异辛基 二苯胺 （0.2kg） 。 0082 按实例 1 的方法制备高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是单胺种类增 加了月桂胺、 磷酸和对对 - 二异辛基二苯胺且基础油用量有所变化， 得到的润滑脂成品各 性能数据见表 1。 0083 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 35.9% ； 二聚脲 2.。
45、4% ； 润滑基础油 51.6% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.3% ； 硼酸钙 2.5% ； 磷酸钙 5.1% ； 对对 - 二异辛基二苯胺 0.2%。 说 明 书 CN 103627495 A 9 7/9 页 10 0084 实施例 10 0085 原料组分 ： 高碱值环烷酸钙 （总碱值为 360mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（30kg） ； 环烷酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； Ca(OH)2（3kg） ； 12- 羟基硬脂酸 （2kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 乙酸 （2kg） ； 十八胺 （1.5kg） ； MDI（0.7kg） ； 500SN。
46、（18kg） 。 0086 按实例 9 的方法制备高碱值复合环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是增加了乙 酸， 得到的润滑脂成品各性能数据见表 1。 0087 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体环烷酸钙 36.8% ； 二聚脲 2.5% ； 润滑基础油 52.9% ； 12- 羟基硬脂酸钙 2.3% ； 硼酸钙 2.6% ； 乙酸钙 2.9%。 0088 对比例 1 0089 原料组分 ： 高碱值磺酸钙 （总碱值为 320mgKOH/g， 30kg） ； 150BS（25kg） ； 十二烷基 苯磺酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； 硼酸 （2.3。
47、2kg） ； 500SN（25.2kg） ； 对对二异辛基二苯胺 （0.2kg） 。 0090 在一个容积为 110L 且带有加热、 搅拌、 循环、 冷却的常压反应釜中加入 30kg 总碱 值为 320mgKOH/g 的高碱值磺酸钙和 25kg 100 C 运动粘度为 31mm2/s 的 HVI150BS 润滑 基础油， 搅拌， 加热升温到 80 C， 恒温 10 分钟 ； 加入 2.8kg 十二烷基苯磺酸， 温度控制在 80 C 左右， 搅拌 10 分钟 ； 加入 0.56kg 的醋酸和醋酸重量 4 倍的水溶液， 搅拌 10 分钟 ； 加 入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液， 。
48、搅拌， 在80C恒温30分钟， 物料变稠 ； 搅拌下升温到 110 C， 保持 60 分钟， 脱水 ； 最后升温到 200 C 恒温 5 分钟， 加入 25.2kg 润滑基础油 500SN ； 待温度冷却到 110 C， 加入 0.2kg 对对 - 二异辛基二苯胺搅拌 10 分钟 后， 循环过滤、 均化、 脱气得到成品。检验结果见表 1。 0091 对比例 2 0092 原料组分 ： 高碱值磺酸钙 （总碱值为 320mgKOH/g， 30kg） ； 150BS （30kg） ； 十二烷基苯 磺酸 （2.8kg） ； 醋酸 （0.56kg） ； 硼酸 （2.32kg） ； 十八胺 （1.5kg）。
49、 ； MDI（0.7kg） ； 500SN（18kg） ； 对对二异辛基二苯胺 （0.2kg） 。 0093 按实例 1 的方法制备高碱值环烷酸钙基二聚脲润滑脂， 不同的是高碱值环烷酸钙 用总碱值为 320mgKOH/g 的高碱值磺酸钙代替且不含二胺， 得到的润滑脂成品各性能数据 见表 1。 0094 本实施例得到的润滑脂中， 以润滑脂重量为基准， 组成为 ： 非牛顿体磺酸钙 41.5% ； 二聚脲 2.6% ； 润滑基础油 55.9%。 0095 表 1 各润滑脂样品性能数据 0096 说 明 书 CN 103627495 A 10 8/9 页 11 0097 续表 0098 说 明 书 CN 103627。