以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103717675 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103717675 A (21)申请号 201280038572.8 (22)申请日 2012.06.08 11176634.1 2011.08.04 EP 61/495024 2011.06.09 US C08L 77/00(2006.01) (71)申请人 索尔维特殊聚合物美国有限责任公 司 地址 美国乔治亚州 (72)发明人 L.M. 诺福克 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 徐厚才 林森 (54) 发明名称 以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物 (5。

2、7) 摘要 本发明涉及以改善的热稳定性为特征的聚酰 胺组合物， 这些聚酰胺组合物包括至少一种半芳 香族聚酰胺、 PA6 和 / 或 PA6， 6、 以及元素铁。 这些 新型组合物非常好地适用于制造暴露于高温环境 的物品， 例如用于汽车应用的物品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/060919 2012.06.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/168442 EN 2012.12.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人。

3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103717675 A CN 103717675 A 1/1 页 2 1. 一种聚合物组合物， 其包括 ： - 至少一种半芳香族聚酰胺 ； - 至少一种选自 PA6 和 PA6,6 的脂肪族聚酰胺， 以及 - 具有至少 10m 的重均粒度的元素铁。 2. 根据权利要求 1 所述的聚合物组合物， 其中该至少一种半芳香族聚酰胺包含大于 70mol的芳香族重复单元。 3. 根据权利要求 1 所述的聚合物组合物， 其中该至少一种半芳香族聚酰胺是聚苯二甲 酰胺。 4. 根据以上权利要求中任一项。

4、所述的聚合物组合物， 其中该半芳香族聚酰胺基于该组 合物的总重量是以至少 30wt.的量存在。 5. 根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物， 其中该至少一种脂肪族聚酰胺基 于该组合物的总重量是以至少 1wt.的量存在。 6. 根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物， 其中该元素铁基于该组合物的总 重量是以至少 0.1wt.的量存在。 7. 根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物， 其中该元素铁具有最大 100m 的重均粒度。 8. 根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物， 其中该元素铁具有至少 15m 的 重均粒度。 9. 根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物， 其中该。

5、半芳香族聚酰胺具有大于 220的熔点。 10. 一种用于制备根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物的方法， 其中该方 法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、 至少一种选自 PA6 和 / 或 PA6， 6 的脂肪族聚酰胺、 以及 具有至少 10m 的重均粒度的元素铁进行熔融混合。 11. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中该至少一种半芳香族聚酰胺包含大于 70mol 的芳香族重复单元。 12. 根据权利要求 1-9 中任一项所述的聚合物组合物用于制备模制品的用途。 13. 包括根据权利要求 1-9 中任一项所述的组合物的模制品聚合物。 14. 根据权利要求 13 所述的模制品在机器、 发动机。

6、、 电气或电子设备中的用途。 15. 机动车、 一般运输工具、 家用器具或一般工业设备， 其包括根据权利要求 13 所述的 模制品。 权 利 要 求 书 CN 103717675 A 2 1/11 页 3 以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物 0001 本申请要求 2011 年 6 月 9 日提交的美国临时申请号 61/495024 以及 2011 年 8 月 4 日提交的欧洲申请号 11176634.1 的优先权， 出于所有的目的将这些申请中的每一个的全 部内容通过引用结合在此。 0002 本发明涉及以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物。 这些新型组合物非常好地 适用于制造暴露于高温环境的物。

7、品， 例如用于汽车应用的物品。 背景技术 0003 半芳香族聚酰胺是一类高性能的以出色的特性为特征的聚酰胺， 这些特性是例如 优异的抗蠕变性和抗疲劳性、 良好的机械特性、 低的吸湿、 改善的尺寸稳定性、 在高温下非 常高的强度和刚度、 以及对一个宽范围化学品的高耐受性。 0004 一些苛刻的应用要求对非常高的温度的高耐受性。 半芳香族聚酰胺是用于那些应 用的选择的候补者， 典型地因为它们内在的高熔化温度。 然而， 那些材料的热稳定性还需要 改善， 尤其是在长期的时候。 当使模制组合物经受相对高温持续长时间时， 例如就用于机动 车机罩下方应用的和若干电气或电子应用的物体而言就是这种情况， 这些组。

8、合物由于聚合 物的热降解总体上倾向于展示出机械特性 ( 例如， 拉伸特性 ) 的降低。这种作用称为热老 化。 0005 典型地将热稳定剂加入聚合物组合物中以便在暴露于高温时更好地保留这些聚 合物的这些特性。 当使用一种热稳定剂时， 模制材料的有效寿命可以显著延长， 这取决于材 料的类型、 使用条件和热稳定剂的类型和量值。典型地用于聚酰胺的热稳定剂的实例是有 机稳定剂， 像酚类抗氧剂和芳香胺， 以及碘化钾或碘化亚铜的组合。不幸地， 包括那些稳定 剂的半芳香族聚酰胺组合物并没有实现在一些苛刻的应用中所要求的可以接受的热老化 性能。 0006 因此， 本发明的一个目的是提供半芳香族聚酰胺组合物， 这。

9、些组合物以非常良好 的热老化性能为特征同时以良好水平维持半芳香族聚酰胺的所有的其他特性。 0007 WO 2005/007727 披露了一种用于制备热稳定的模制组合物的方法以及那些组合 物在其中它们被暴露于高温的应用中的用途， 这种方法包括将热塑性聚合物、 非金属无机 填充剂和具有最多 450m 的重均粒度的元素铁以便形成一种组合物， 其中这种热塑性聚 合物形成一个连续相进行熔融混合。WO2005/007727 声称在热老化特性上惊人的改进 ( 由 高温下对机械特性的好得多保留而呈现出来 )， 就现有技术的含铜盐 / 碘化钾或元素铜的 组合物而言。WO2005/007727 披露了包括一种元素。

10、铁热稳定剂的脂肪族聚酰胺 ( 例如 PA6、 PA6， 6、 和 PA4,6) 组合物。它还在其实例 IV 中披露了一种包括 PA6,6/6T 和元素铁的组合 物。 0008 WO 2011/051123 涉及多种热塑性模制化合物， 这些化合物包括一种聚酰胺和具有 不大于 10m 的粒度的粉状铁， 该粉状铁可以通过热分解五羰基合铁获得。 0009 然而， 为了健康和安全考虑， 应该优选地避免使用和处理具有非常细粒度的粉末。 吸入细小颗粒的风险引起主要的健康关注， 因为它已经显示出会导致肺癌， 而在空气中存 说 明 书 CN 103717675 A 3 2/11 页 4 在细小颗粒展现了许多安全。

11、问题， 最危险的一个是爆炸事故。 0010 本申请人已经出人意料地发现将 PA6 和 / 或 PA6， 6 添加至组合物 ( 包括半芳香族 聚酰胺和具有至少10m的重均粒度的元素铁)产生了关于热老化性能的出色结果而同时 以非常良好的水平维持半芳香族聚酰胺的所有其他特性， 而没有与现有技术相关的健康和 安全的风险。附图简要说明 0011 图1是显示实例E1(根据本发明)和对比实例CE1和CE2的拉伸强度(以MPa计) 随着它们经受的热氧化处理时间 ( 以小时计 ) 变化的图。 0012 详细说明 0013 本发明的一个第一目的是提供一种聚合物组合物， 这种聚合物组合物包括至少一 种半芳香族聚酰胺。

12、、 至少一种选自 PA6 和 PA6,6 的脂肪族聚酰胺、 和具有至少 10m 的重均 粒度的元素铁。 0014 本发明的另一个目的是提供一种用于制备如上述的聚合物组合物的方法， 其中该 方法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、 至少一种选自PA6和PA6， 6的脂肪族聚酰胺、 和具有 至少 10m 的重均粒度的元素铁进行熔融混合。 0015 本发明的还另一个目的涉及上述组合物用于制备模制品的用途并且涉及这种模 制品本身。 0016 最后， 本发明的一个最后的目的涉及这样的模制品在机器、 发动机、 电气或电子设 备中的用途并且具体地涉及包括所述模制品的机动车 (automotive vehicle)。

13、、 一般的运输 工具 (general transport means)、 家用器具 (domestic appliance)、 或一般的工业设备 (general industry installation)。 0017 半芳香族聚酰胺 0018 术语 “聚酰胺” 总体上被理解为是指一种包括多个单元的聚合物， 这些单元衍生自 至少一种二胺和至少一种二羧酸和 / 或衍生自至少一种氨基羧酸或内酰胺。 0019 根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺旨在指代包括大于 35mol.的芳香族重 复单元的任何聚酰胺。它有利地包括大于 55mol.、 优选地大于 65mol.的芳香族重复单 元， 更优选地大于。

14、 70mol.、 还更优选地大于 80mol.、 甚至更优选地大于 85mol.并且 最优选地大于 90mol.。在一个具体实施例中， 根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺包 括 100mol.的芳香族重复单元。为了本发明的目的， 术语 “芳香族重复单元” 旨在指代包 括至少一个芳香族基团的任何重复单元。 这些芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二 羧酸与至少一种二胺的缩聚或通过至少一种二羧酸与至少一种芳香族二胺的缩聚形成。 0020 芳香族二羧酸的非限制性实例值得注意地是 ： 苯二甲酸类 ( 包括间苯二甲酸、 对 苯二甲酸以及邻苯二甲酸)、 萘二羧酸类(包括2， 6-萘二羧酸、 2， 7-萘二。

15、羧酸、 1， 4-萘二羧 酸、 2， 3- 萘二羧酸、 1， 8- 萘二羧酸以及 1， 2- 萘二羧酸 )、 2， 5- 吡啶二羧酸、 2， 4- 吡啶二羧 酸、 3， 5-吡啶二羧酸、 2， 2-双(4-羧苯基)丙烷、 双(4-羧苯基)甲烷、 2， 2-双(4-羧苯基) 六氟丙烷、 2， 2- 双 (4- 羧苯基 ) 酮、 4， 4 - 双 (4- 羧苯基 ) 砜、 2， 2- 双 (3- 羧苯基 ) 丙烷、 双 (3- 羧苯基 ) 甲烷、 2， 2- 双 (3- 羧苯基 ) 六氟丙烷、 2， 2- 双 (3- 羧苯基 ) 酮、 双 (3- 羧基 苯氧基 ) 苯。苯二甲酸， 包括间苯二甲酸、。

16、 对苯二甲酸和邻苯二甲酸， 是优选的芳香族二羧 酸。对苯二甲酸和间苯二甲酸是甚至更优选的。 0021 芳香族二胺的非限制性实例值得注意的是 ： 间亚苯基二胺、 间苯二甲基二胺和对 说 明 书 CN 103717675 A 4 3/11 页 5 苯二甲基二胺。对苯二甲基二胺是最优选的。 0022 根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺除了上述的这种至少一种芳香族二羧酸 和 / 或至少一种芳香族二胺之外可以包括多个重复单元， 这些重复单元衍生自至少一种脂 肪族二羧酸和 / 或至少一种脂肪族二胺和 / 或至少一种内酰胺。 0023 脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意的是 ： 草酸 (HOOC-COOH)。

17、、 丙二酸 (HOOC-CH2-COOH)、丁 二 酸 HOOC-(CH2)2-COOH、戊 二 酸 HOOC-(CH2)3-COOH、 2， 2- 二 甲 基 - 戊 二 酸 HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH、 己 二 酸 HOOC-(CH2)4-COOH、 2， 4， 4- 三 甲 基 - 己二酸 HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH、 庚二酸 HOOC-(CH2)5-COOH、 辛二酸 HOOC-(CH2)6-COOH、 壬二酸 HOOC-(CH2)7-COOH、 癸二酸 HOOC-(CH2)8-COOH、 十一烷二酸 HOOC-(CH2)9。

18、-COOH、 十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH、 十四烷二酸HOOC-(CH2)11-COOH以 及 1， 4- 环己烷二羧酸， 是脂肪族二羧酸的非限制性实例。癸二酸、 己二酸和 1， 4- 环己烷二 羧酸是优选的。 0024 脂肪族二胺的非限制性实例值得注意的是 ： 1， 2- 二氨基乙烷、 1， 2- 二氨基丙烷、 亚丙基 -1， 3- 二胺、 1， 3- 二氨基丁烷、 1， 4- 二氨基丁烷、 1， 5- 二氨基戊烷、 2- 甲基 -1， 5- 二 氨基戊烷、 1， 6- 六亚甲基二胺、 2， 4， 4- 三甲基 -1， 6- 六亚甲基二胺、 1， 8- 二氨基辛烷、 2- 。

19、甲 基 -1， 8- 二氨基辛烷、 1， 9- 壬二胺、 5- 甲基 -1， 9- 壬二胺、 1， 10- 二氨基癸烷、 1， 11- 二氨基 十一烷、 1， 12-二氨基十二烷、 1， 13-二氨基十三烷、 1， 14-二氨基十四烷、 1， 16-二氨基十六 烷、 1， 18- 二氨基十八烷以及 1- 氨基 -3-N- 甲基 -N-(3- 氨基丙基 )- 氨基丙烷。在那些之 中， 1， 6- 六亚甲基二胺、 2- 甲基 -1， 8- 二氨基辛烷、 1， 9- 壬二胺、 5- 甲基 -1， 9- 壬二胺、 1， 10- 二氨基癸烷、 1， 11- 二氨基十一烷以及 1， 12- 二氨基十二烷是。

20、优选的， 并且 1， 6- 六亚甲 基二胺、 1， 9- 壬二胺、 1， 10- 二氨基癸烷是甚至更优选的。 0025 在一个第一实施例中， 根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺优选地是聚苯二 甲酰胺 (PPA)。为了本说明书的目的， 术语 “聚苯二甲酰胺类” 应该理解为定义其中大于 70mol.、 优选大于 80mol.、 更优选大于 90mol.的重复单元是通过至少一种苯二甲酸 与至少一种二胺之间的缩聚反应形成的任何聚合物。这种苯二甲酸可以值得注意的是邻 苯二甲酸、 间苯二甲酸或对苯二甲酸。这种二胺可以值得注意的是 ： 1， 6- 六亚甲基二胺、 1， 9- 壬二胺、 1， 10- 二氨基癸。

21、烷、 2- 甲基 - 辛二胺、 2- 甲基 -1， 5- 戊二胺或 1， 4- 二氨基丁烷 ； C6和/或C10二胺， 尤其是1， 6-六亚甲基二胺和1， 10-二氨基癸烷是优选的。 合适的聚苯二 甲酰胺值得注意地是作为聚苯二甲酰胺从苏威先进聚合物有限公司 (Solvay Advanced Polymers， L.L.C.) 可得的。 0026 本发明组合物的聚苯二甲酰胺 (PPA) 更优选地是聚对苯二甲酰胺。为了本说 明书的目的， 术语 “聚对苯二甲酰胺类”应该理解为定义其中大于 70mol.、 优选大于 80mol.、 更优选大于 90mol.的重复单元是通过至少对苯二甲酸与至少一种二胺之。

22、间的 缩聚反应形成的任何聚合物。这种二胺可以是脂肪族或芳香族的。它优选地是一种选自下 组的脂肪族二胺， 该组由以下各项组成 ： 1， 6- 六亚甲基二胺、 1， 9- 壬二胺、 1， 10- 二氨基癸 烷、 2- 甲基 - 辛二胺、 2- 甲基 -1， 5- 戊二胺或 1， 4- 二氨基丁烷。 0027 当然， 在根据本发明的组合物中可以使用多于一种的半芳香族聚酰胺。 0028 在一个第二实施例中， 根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺优选地是一类由 PXDA( 即， 包括大于 50 摩尔的重复单元的芳香族聚酰胺， 这些重复单元通过至少一种脂 说 明 书 CN 103717675 A 5 4/1。

23、1 页 6 肪族二酸与对苯二甲基二胺之间的缩聚反应形成 ) 组成的聚酰胺。这种脂肪族二酸可以值 得注意地选自 ： 草酸 (HOOC-COOH)、 丙二酸 (HOOC-CH2-COOH)、 丁二酸 HOOC-(CH2)2-COOH、 戊二酸 HOOC-(CH2)3-COOH、 2， 2- 二甲基 - 戊二酸 HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH、 己二酸 HOOC-(CH2)4-COOH、 2， 4， 4- 三甲基 - 己二酸 HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH、 庚 二酸 HOOC-(CH2)5COOH、 辛二酸 HOOC-(CH2)6-COOH、 。

24、壬二酸 HOOC-(CH2)7-COOH、 癸二酸 HOOC-(CH2)8-COOH、 十一烷二酸 HOOC-(CH2)9-COOH、 十二烷二酸 HOOC-(CH2)10-COOH、 十四烷二酸 HOOC-(CH2)11-COOH 以及 1， 4- 环己烷二羧酸。癸二酸、 己二酸和 1， 4- 环己烷 二羧酸是优选的。己二酸或癸二酸是甚至更优选的， 并且衍生自己二酸或癸二酸与对苯二 甲基二胺的 PXDA 通常被分别称为 PXD6 和 PXD10。 0029 当聚苯二甲酰胺选自由以下各项组成的组时获得了优异的结果 ： PA6T、 PA9T、 PA10T、 PA11T、 PA12T、 PA6T/。

25、6I、 PA6T/6I/10T/10I、 PA6T/10T/6， 10/10， 10、 PA6T/11 和 PA10T/11。 0030 半芳香族聚酰胺可以是半晶体的或无定形的。 0031 当这种半芳香族聚酰胺是半结晶的时， 它具有有利地大于 220、 优选地大于 270、 更优选地大于 280、 并且还更优选地大于 320的熔点。此外， 这种半芳香族聚酰 胺具有有利地低于 350、 优选低于 340并且更优选地低于 330的熔点。 0032 这种半芳香族聚酰胺的熔点是通过差示扫描热量法使用 ASTMD3418 采用以下加 热 / 冷却循环测得的 ： 第一以 10 /min 的速度从室温加热至。

26、高达 350， 之后以 20 /min 的速度从 350冷却至室温， 之后是第二以 10 /min 的速度从室温加热至高达 350。在 第二加热过程中测量熔点。 0033 在这种聚合物组合物中， 基于这种组合物的总重量， 这种半芳香族聚酰胺总体上 按以下量值存在 ： 至少 30wt.、 优选至少 35wt.、 更优选地至少 40wt.、 还更优选地至 少 45wt.并且最优选地至少 50wt.。另外， 在这种聚合物组合物中， 基于这种组合物的 总重量， 这种半芳香族聚酰胺总体上按以下量值存在 ： 最多 85wt.、 优选最多 80wt.、 更 优选地最多 75wt.、 还更优选地最多 70wt。

27、.并且最优选地最多 65wt.。 0034 元素铁 0035 本发明的组合物进一步包括元素铁。元素铁优选地呈颗粒的形式 ( 其大部分具有 小的粒度 )， 例如粉末。总体上， 这种元素铁具有最多 450m、 优选地最多 200m 的重均粒 度。进一步优选的是这种具有小粒度的元素铁具有最多 200m、 更优选地最多 100m、 并 且还更优选地最多 50m 的重均粒度。另一方面， 这种元素铁具有至少 10m、 优选地至少 13m 的重均粒度。进一步优选的是这种具有小粒度的元素铁具有至少 15m、 更优选地至 少 18m、 并且还更优选地至少 20m 的重均粒度。 0036 本发明的元素铁具有优选地。

28、 10 至 50m、 更优选地 15 至 45m、 还更优选地 20 至 40m 并且最优选地 25 至 35m 的重均粒度。 0037 根据 ASTM 标准 D1921-89、 方法 A 将这种重均粒度确定为 Dm。优选地至少 99wt. 的元素铁颗粒的大小， 理解为最大的尺寸， 是最多 450m 并且优选地最多 200m、 更优选 地最多100m、 甚至更优选地最多90m、 还更优选地最多80m并且最优选地最多70m。 0038 优选地至少 99wt.的元素铁颗粒的大小， 理解为最小的尺寸， 是至少 10m 并且 优选地至少 15m、 更优选地至少 20m 并且最优选地至少 25m。 说 。

29、明 书 CN 103717675 A 6 5/11 页 7 0039 在根据本发明的聚合物组合物中的元素铁可以按任何量值使用， 这可以在一个宽 的范围内改变。这种元素铁已经显示出是一种非常有效的稳定剂， 在非常低的量值时已经 显示出效果。 0040 在这种聚合物组合物中， 基于这种组合物的总重量， 这种元素铁总体上按以下 量值存在 ： 至少 0.1wt.、 优选至少 0.2wt.、 更优选地至少 0.5wt.、 还更优选地至少 0.9wt.并且最优选地至少1.0wt.。 另外， 基于这种组合物的总重量， 这种元素铁总体上 以最多 10wt.的量值存在于这种聚合物组合物中。然而， 可以使用更高量。

30、值的元素铁， 而 对组合物的热老化特性没有任何额外作用。 更优选地， 在这种聚合物组合物中， 基于这种组 合物的总重量， 这种元素铁总体上按以下量值存在 ： 最多 5wt.、 更优选地最多 4wt.、 还 更优选地最多 3wt.并且最优选地最多 2.5wt.。 0041 当这种元素铁基于聚合物组合物的总重量按以下量值使用时获得了优异的结果 ： 范围为从 0.1wt.至 5wt.、 优选地从 0.5wt.至 3wt.并且最优选地从 0.9wt.至 2.5wt.。 0042 脂肪族聚酰胺 0043 本申请人已经出人意料地发现一种选自PA6和PA6， 6的脂肪族聚酰胺结合元素铁 的存在改善了半芳香族。

31、聚酰胺的热老化性能。 0044 根据本发明的组合物的脂肪族聚酰胺选自 PA6 和 PA6， 6。使用 PA6 获得了优异的 结果。 0045 PA6 是一种通过己内酰胺的开环聚合合成的聚酰胺。 0046 PA6， 6 是一种通过 1， 6- 六亚甲基二胺与己二酸的缩聚合成的聚酰胺。 0047 0048 在这种聚合物组合物中， 基于这种组合物的总重量， 该至少一种脂肪族聚酰胺总 体上按以下量值存在 ： 至少 1wt.、 优选至少 2wt.、 更优选地至少 2.5wt.、 还更优选地 至少 3wt.并且最优选地至少 4wt.。另外， 在该聚合物组合物中， 基于这种组合物的总 重量， 该至少一种脂肪。

32、族聚酰胺总体上按以下量值存在 ： 最多 20wt.、 优选最多 18wt.、 更优选地最多 16wt.、 还更优选地最多 14wt.并且最优选地最多 12wt.。 0049 其他任选的添加剂 0050 根据本发明的组合物可以任选地包括额外的添加剂 / 组分， 例如填充剂、 颜料、 染 料、 润滑剂、 热稳定剂、 光稳定剂、 阻燃剂和抗氧化剂等。 0051 填充剂 0052 可以将大量选定的增强填充剂添加到根据本发明的组合物中。 它们优选地选自纤 维状的和微粒状的填充剂。 在本文中， 一种纤维状的增强填充剂被认为是具有长度、 宽度和 说 明 书 CN 103717675 A 7 6/11 页 8。

33、 厚度的材料， 其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。 总体上， 这样的一种材料具有至少 5 的长径比 ( 定义为长度与宽度和厚度中最大值之间的平均比率 )。优选地， 这些增强纤维 的长径比是至少 10、 更优选地至少 20、 还更优选地至少 50。 0053 优选地， 这种增强填充剂是选自 ： 矿物填充剂 ( 如滑石、 云母、 高岭土、 碳酸钙、 硅 酸钙、 碳酸镁 )、 玻璃纤维、 碳纤维、 合成聚合物纤维、 芳族聚酰胺纤维、 铝纤维、 钛纤维、 镁纤 维、 碳化硼纤维、 岩石棉纤维、 钢纤维、 硅灰石等。还更优选地， 它选自 ： 云母、 高岭土、 硅酸 钙、 碳酸镁和玻璃纤维等。 005。

34、4 在纤维填充剂中， 玻璃纤维是优选的 ； 它们包括短切成股的 A-、 E-、 C-、 D-、 S- 和 R- 玻璃纤维， 如在约翰墨菲的塑料添加剂手册， 第 2 版 (Additives for Plastics Handbook， 2nd ed.， John Murph) 的第 5.2.3 章、 第 43-48 页中描述的。优选地， 这种填充 剂是选自纤维填充剂。它更优选地是一种能够经受高温应用的增强纤维。 0055 在本发明的一个优选的实施例中， 这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。当使 用玻璃纤维时获得了优异的结果。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形的截面。 0056 当该增强填充剂的用。

35、量基于该组合物的总重量是 20wt. -60wt.、 优选地 30wt. -50wt.时， 获得了优异的结果。 0057 这些填充剂基于这种聚合物组合物的总重量按以下的总量值含在这种聚合物组 合物中 ： 有利地为按重量计大于 15、 优选地按重量计大于 20、 还更优选地按重量计大 于 25、 并且最优选地按重量计大于 30。另一方面， 增强纤维基于这种聚合物组合物的 总重量按以下的总量值含在这种聚合物组合物中 ： 有利地按重量计小于 65、 优选地按重 量计小于 60、 还更优选地按重量计小于 55、 并且最优选地按重量计小于 50。 0058 颜料和染料 0059 根据本发明的组合物可以进。

36、一步包括颜料和染料。 它可以值得注意地包括黑色颜 料例如碳黑和苯胺黑。 0060 润滑剂 0061 根据本发明的组合物可以进一步包括多种润滑剂例如线型低密度聚乙烯、 硬脂酸 钙或硬脂酸镁、 褐煤酸钠等。 0062 另外的稳定剂 0063 根据本发明的组合物在另一个优选的实施例中进一步包括， 除了元素铁热稳定剂 之外， 至少一种熟知的不同于元素铁的热稳定剂(进一步提高热老化特性)。 它们可以典型 地是选自以下各项的一种或多种 ： 酚类热稳定剂 ( 例如 Irganox1098 或 Irganox1010， 可从 汽巴精化公司 (Ciba Specialty Chemicals) 获得 )、 有机。

37、亚磷酸酯类 ( 例如 Irgafos168， 可从汽巴精化公司获得 )、 芳香胺类、 周期表的 IB、 IIB、 III 和 IV 族的元素的金属盐类以及 碱金属和碱土金属的金属卤化物类。 0064 优选地， 根据本发明的组合物进一步包括铜盐和碱金属卤化物的一种组合。更优 选地， 它包括一种铜卤化物和一种碱金属卤化物， 例如 CuI 和 KI。最优选地， CuI 和 KI 以从 1/6 至 1/10、 优选地 1/7 至 1/9 变化的比率使用。 0065 这种另外的热稳定剂可以按从 0.1wt.至 5wt.、 优选地从 0.2wt.至 2.5wt.的量值存在。 0066 光稳定剂 ( 如受阻。

38、胺光稳定剂 (HALS) 还可以存在于这种组合物中。 说 明 书 CN 103717675 A 8 7/11 页 9 0067 阻燃剂 0068 根据本发明的组合物可以进一步包括多种阻燃剂， 例如卤素阻燃剂和无卤阻燃 剂。 0069 本发明的另一个方面涉及一种用于制备如上述的聚合物组合物的方法， 其中这种 方法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、 至少一种选自 PA6 和 / 或 PA6， 6 的脂肪族聚酰胺、 以 及元素铁进行熔融混合。 0070 根据本发明的方法可以通过适用于制备热塑性模制组合物的任何已知的熔融混 合方法来进行。 这样一种方法典型地通过将热塑性聚合物加热至高于这种热塑性聚合物的 。

39、熔化温度或在热塑性聚合物是一种无定形聚合物的情况下加热至高于这种热塑性聚合物 的玻璃化转变温度来进行， 由此形成一种热塑性聚合物熔体。根据本发明的方法可以在一 个熔融混合装置中进行， 其中可以使用本领域普通技术人员已知的通过熔融混合制备聚合 物组合物的任何熔融混合装置。 适合的熔融混合装置是， 例如， 捏合机、 密炼机、 单螺杆挤出 机和双螺杆挤出机。 优选地， 使用一种挤出机， 这种挤出机装有用于将所有希望的组分投配 到这个挤出机、 或者投配到挤出机的喉管或者熔体中的工具。 在根据本发明的方法中， 将用 于形成组合物的构成组分进料至该熔融混合装置中并且使其在那个装置中熔融混合。 可以 将构成。

40、组分以一种粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分开 地进料。根据本发明的方法在添加元素铁的方式上没有限制。例如， 它可以按一种粉末、 干 混料或预混料(包括呈料粒形式的热塑性聚合物和呈粉末形式的元素铁)的形式或以一种 元素铁精细分散在载体聚合物中的母料的形式添加。有利地， 以一种母料的形式添加这种 元素铁， 因为当相对于该热塑性聚合物以少量添加元素铁时， 这允许更好的控制这种元素 铁的投配准确度。可以用于母料的载体聚合物可以与热塑性聚合物相同， 也可以是另一种 聚合物， 例如低熔点热塑性聚合物、 弹性体或橡胶。此类载体的非限制性实例包括 ： SBS 橡 胶、 EPDM 橡。

41、胶、 聚乙烯、 聚丙烯和乙烯 / 丙烯共聚物。 0071 本发明组合物的优点是它显示出热老化特性上惊人的改善 ( 由高温下机械特性 的好得多的保留呈现出来)， 就已知的含铜盐/碘化钾的组合物而言。 另一个优点是这种组 合物可以相对于该组合物的总质量使用更低质量百分比的热稳定剂来制备， 以便实现相同 的或甚至更高水平的热老化特性。 0072 根据本发明的组合物的优选实施例直接涉及根据本发明的方法的优选实施例和 其中使用的特定组分 ( 如上所述 )， 和其报告的优点。 0073 本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物用于制备模制品的用途， 并且涉及一种 包括根据本发明的组合物的模制品。 0074 本。

42、发明的一个另一个目的涉及一种包括上述聚合物组合物的模制品在机器、 发动 机、 电气或电子设备， 例如机动车、 一般的运输工具、 家用器具、 油和天然气探测仪器或一般 的工业设备， 中的用途。 0075 根据本发明的模制品的优点是它具有非常良好的热老化特性。 这种模制品可以具 有一种基本地 2- 维的形状， 例如对于发动机盖来说。这种模制品还可以具有一种更复杂的 3-维形状， 如对于很多用于高温应用的零件来说就是这种情况。 总体上， 这种零件具有至少 0.5mm 的厚度， 尽管这些零件也可以具有更低的厚度。优选地， 这种零件具有至少 1mm、 更优 选地至少2mm、 并且还更优选地至少4mm的厚。

43、度。 具有更高厚度的零件的优点是在高温下在 说 明 书 CN 103717675 A 9 8/11 页 10 热老化条件下机械特性更好地得以保留。更具体地， 这种模制品是用于在机器和发动机中 使用的模制品， 例如它们可以应用于机动车， 像私家车、 摩托车、 卡车和货车， 一般的运输工 具， 包括火车、 飞机和船， 家用器具， 像割草机和小型发动机， 以及一般的工业设备， 像泵、 压 缩机、 运输带 ； 或用于在电气和电子设备， 像在家庭电动工具和移动式动力源仪器中使用的 模制品。零件可以是， 例如， 轴承、 齿轮箱、 发动机盖、 输气管、 进气歧管、 中冷器顶盖、 脚轮、 或手推车零件。 00。

44、76 本发明进一步涉及多种产品， 这些产品包括机动车、 一般的运输工具、 家用器具、 和一般的工业设备、 电气和电子设备， 它们包括根据本发明的一种模制品。 与包括一种由已 知的组合物 ( 包括一种碘化亚铜 / 碘化钾稳定系统 ) 制成的模制品的相应产品相比， 优点 是所述这些产品的使用寿命针对所述模制品的必须的置换 ( 归因于由于暴露于高温引起 的模制品的退化 ) 而言更长， 和 / 或是这种产品可以在更高的温度下工作。 0077 用以下实例和对比实例进一步说明本发明。 0078 实例 0079 所用组分和成分 ： 0080 (1)PA1 ： Vicnyl600， PA10,T/10,6(9。

45、2/8)， 可从金发公司 (Kingfa 获得 ； 0081 (2)PA2 ： 来自 BASF 的 PA68202HS ； 0082 (3)PA3 ： Amodel A-4002， PA6,T/6， 6(65/35)， 可从苏威特种聚合物公司 (Solvay Specialty Polymers) 获得 ； 0083 (3) 稳定剂 ： 1/9 比率的碘化亚铜和碘化钾与一种硬脂酸酯粘合剂的混合物 ； 0084 (4) 增容剂 ： 来自 DupontTM的MB226( 酸酐改性的 LLDPE) ； 0085 (5) 元素铁 ： 来自 ALBIS 塑料公司的 SHELFPLUSTMO22400， 。

46、在聚乙烯中含有 20wt. 的元素铁颗粒 ( 具有 63m 的 D99 粒度 ) 的母料 ； 0086 (6) 玻璃纤维 1 ： 短切成股 10 微米直径的 OCV983， 由 Owens商品化 ； 0087 (7) 玻 璃 纤 维 2 ： 短 切 成 股 10 微 米 直 径 的 HP3540， 由 PPG 工 业 公 司 (PPG Industries) 商品化 ； 0088 (8) 润 滑 剂 ： 线 型 低 密 度 聚 乙 烯 (LLDPE)GRSN-9820，由 陶 氏 化 学 公 司 商品化。 0089 聚合物组合物的制备 0090 通过在一个 26mm 的双螺杆挤出机 ( 用科倍。

47、隆公司 (Coperion) 的 ZSK26)( 在 约 290筒环境下工作 ) 中使用约 200rpm 的螺杆速度、 13.6kg/ 小时的通过量和约 310 -325的熔化温度将表 1 中列出的这些成分进行熔融共混而制备实例 E1、 E2、 E3 和 对比实例 CE1、 CE2 和 CE3。通过一个螺杆侧加料器将玻璃纤维 1 或 2 加入该熔体中。表 1 中示出的成分数量是基于聚合物组合物的总重量以重量给出的。 0091 将该混合的混合物以股的形式挤出， 将这些股在水浴中冷却， 短切成粒料并且置 于密封的铝内衬袋中以便防止湿气吸收。 调整冷却和切削条件以便确保将这些材料保持在 低于 0.1。

48、5wt.的湿气水平。 0092 表 1 ： 制备的组合物的成分的性质和数量 0093 说 明 书 CN 103717675 A 10 9/11 页 11 CE1CE2CE3E1E2E3 PA164.157.54 52.54 PA2 5510 PA3 57.54 52.54 47.54 稳定剂0.40.810.810.810.810.81 增容剂 1.651.651.651.651.65 铁母料 55555 润滑剂0.5 玻璃纤维 135 玻璃纤维 2 3535353535 0094 这些聚合物组合物的初始特性 0095 根据 I SO527-2/1A 测量了初始机械拉伸特性， 即， 断裂应力 ( 拉伸强度 ) 和断裂 应变 ( 断裂伸长率 ) 并且以 0 小时的老化时间报告在表 2 和 3 中。在注射模制的 I SO 拉 伸试条上进行测量。用于试验样本的模制温度的范围从 115 -120并且熔化温度的范围 从 315 -330。 0096 试验条的厚度是 4mm 并且它们的宽度是 10mm。根据 I SO527-2/1A， 以 5mm/min 的 试验速度来确定拉伸强度和伸长率。 0097 热氧化老化 0098 在一。