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1、(10)申请公布号 CN 103628092 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103628092 A (21)申请号 201210309879.9 (22)申请日 2012.08.28 C25C 1/12(2006.01) C23F 1/46(2006.01) (71)申请人 库特勒自动化系统 （苏州） 有限公司 地址 215168 江苏省苏州市吴中经济开发区 兴吴路 71 号 (72)发明人 陈亚东 范琼 潘加永 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何平 刘诚 (54) 发明名称 印刷板蚀刻废液处理系统和方法 (57) 摘要 本发。
2、明涉及一种印刷板蚀刻废液处理系统和 方法。该印刷板蚀刻废液处理系统， 包括 ： 储液 槽、 第一电解缓冲槽、 电解槽、 离子膜电解槽、 冷却 槽、 过滤池及第二电解缓冲槽。 上述系统与蚀刻线 相互连接后， 通过先络合后电解的方式实现铜的 回收， 并在电解槽及离子膜电解槽的电解过程中 得到氯化氢和氢氧化钠。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103628092 A CN 103628092 A 1/2 页 2 1. 一种印刷板蚀刻废液。
3、处理系统， 其特征在于， 包括 ： 储液槽、 第一电解缓冲槽、 电解 槽、 离子膜电解槽、 冷却槽、 过滤池及第二电解缓冲槽， 其中， 所述储液槽用于存储印刷板蚀刻废液， 所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、 氯化 氢和氯化钠 ； 所述第一电解缓冲槽与所述储液槽相连， 用于所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转 化为铜氨络合物 ； 所述电解槽与所述第一电解缓冲槽相连， 用于将所述铜氨络合物电解为铜粉和氨气， 经过所述电解槽电解后的电解液重新注入所述第一电解缓冲槽 ； 所述离子膜电解槽包括阳极区、 缓冲区及阴极区， 所述阳极区与所述缓冲区由阴离子 膜分隔， 所述缓冲区与所述阴极区由阳离子膜分隔， 所。
4、述阳极区和所述缓冲区注入来自所 述第一电解缓冲槽的经过所述电解槽电解后的电解液， 所述阳极区电解产生氯气， 所述阴 极区电解产生铜粉和氢氧化钠溶液 ； 所述冷却槽与所述离子膜电解槽相连， 用于将所述离子膜电解槽的阳极区电解产生氯 气冷凝吸收后形成盐酸 ； 所述过滤池与所述离子膜电解槽相连， 用于过滤收集所述铜粉 ； 所述第二电解缓冲槽与所述过滤池相连， 用于收集所述氢氧化钠溶液。 2. 根据权利要求 1 所述的印刷板蚀刻废液处理系统， 其特征在于， 所述电解槽电解产 生的氨气通入到所述第一电解缓冲槽中， 以将所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化为 铜氨络合物。 3. 根据权利要求 1 所述的印。
5、刷板蚀刻废液处理系统， 其特征在于， 所述离子膜电解槽 还包括暂存槽， 所述暂存槽与所述阳极区相通， 用于存储经过所述阳极区电解之后的电解 液。 4. 根据权利要求 3 所述的印刷板蚀刻废液处理系统， 其特征在于， 所述暂存槽与所述 第一电解缓冲槽相连， 并将经过所述阳极区电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽。 5. 根据权利要求 1 所述的印刷板蚀刻废液处理系统， 其特征在于， 所述第二电解缓冲 槽与所述离子膜电解槽相连， 并将所述第二电解缓冲槽内的氢氧化钠溶液注入所述第二离 子膜电解槽的阴极区。 6. 一种印刷板蚀刻废液处理方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 使用储液槽存储印刷板蚀刻。
6、废液， 所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜和氯化氢和 氯化钠 ； 将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入第一电解缓冲槽， 并将所述印刷板蚀刻废液中 的部分氯化铜转化为铜氨络合物 ； 将所述铜氨络合物注入电解槽， 并使所述铜氨络合物转化为铜粉和氨气 ； 将经过电解后的电解液注入离子膜电解槽的缓冲区， 在所述离子膜电解槽的阳极区电 解产生氯气 ； 使位于所述缓冲区的电解液的铜离子和钠离子进入所述离子膜电解槽的阴极 区， 在所述阴极区电解产生铜粉和氢氧化钠溶液 ； 将所述氯气通入冷却槽冷凝吸收后形成盐酸 ； 使用过滤池过滤收集所述铜粉 ； 及 使用第二电解缓冲槽收集所述氢氧化钠溶液。 权 利 要 求 书。
7、 CN 103628092 A 2 2/2 页 3 7. 根据权利要求 6 所述的印刷板蚀刻废液处理方法， 其特征在于， 所述铜氨络合物电 解产生的氨气通入到所述第一电解缓冲槽中， 使所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化 为铜氨络合物。 8. 根据权利要求 6 所述的印刷板蚀刻废液处理方法， 其特征在于， 经过电解槽电解后 的电解液注入所述第一电解缓冲槽， 然后进入离子膜电解槽的阳极区进行循环。 9. 根据权利要求 6 所述的印刷板蚀刻废液处理方法， 其特征在于， 经过离子膜电解槽 的阳极区电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽进行循环。 10. 根据权利要求 6 所述的印刷板蚀刻废液处理方法。
8、， 其特征在于， 所述氢氧化钠溶液 注入所述离子膜电解槽的阴极区进行循环。 权 利 要 求 书 CN 103628092 A 3 1/5 页 4 印刷板蚀刻废液处理系统和方法 技术领域 0001 本发明涉及印刷电路板生产领域， 特别是涉及一种含有氯化铜的印刷板蚀刻废液 的处理系统及处理方法。 背景技术 0002 在印制电路板制作工艺中， 酸性氯化铜蚀刻液的回收再生始终困扰着印刷线路板 企业， 不可再生的酸性氯化铜蚀刻液中每升含有约100克至180克的铜， 仅广东省每个月产 生的这类废蚀刻液的含铜量就有数千吨之多， 如能回收这类金属铜并将废蚀刻液循环再生 使用必然有着十分重大的经济效益和环保价值。
9、。 0003 传统的印制板蚀刻废液处理方法只单一提取铜， 而提铜后废液直接排放， 并未对 蚀刻液中其他成分进行回收， 造成二次污染等问题。 发明内容 0004 基于此， 有必要提供一种既能回收铜， 而且还可回收印刷板蚀刻废液其他成分的 处理系统及处理方法。 0005 一种印刷板蚀刻废液处理系统， 包括 ： 储液槽、 第一电解缓冲槽、 电解槽、 离子膜电 解槽、 冷却槽、 过滤池及第二电解缓冲槽， 其中， 0006 所述储液槽用于存储印刷板蚀刻废液， 所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、 氯化氢和氯化钠 ； 0007 所述第一电解缓冲槽与所述储液槽相连， 用于所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化 铜转。
10、化为铜氨络合物 ； 0008 所述电解槽与所述第一电解缓冲槽相连， 用于将所述铜氨络合物电解为铜粉和氨 气， 经过所述电解槽电解后的电解液重新注入所述第一电解缓冲槽 ； 0009 所述离子膜电解槽包括阳极区、 缓冲区及阴极区， 所述阳极区与所述缓冲区由阴 离子膜分隔， 所述缓冲区与所述阴极区由阳离子膜分隔， 所述阳极区和所述缓冲区注入来 自所述第一电解缓冲槽的经过所述电解槽电解后的电解液， 所述阳极区电解产生氯气， 所 述阴极区电解产生铜粉和氢氧化钠溶液 ； 0010 所述冷却槽与所述离子膜电解槽相连， 用于将所述离子膜电解槽的阳极区电解产 生氯气冷凝吸收后形成盐酸 ； 0011 所述过滤池与。
11、所述离子膜电解槽相连， 用于过滤收集所述铜粉 ； 0012 所述第二电解缓冲槽与所述过滤池相连， 用于收集所述氢氧化钠溶液。 0013 在优选的实施例中， 所述电解槽电解产生的氨气通入到所述第一电解缓冲槽中， 以将所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化为铜氨络合物。 0014 在优选的实施例中， 所述离子膜电解槽还包括暂存槽， 所述暂存槽与所述阳极区 相通， 用于存储经过所述阳极区电解之后的电解液。 0015 在优选的实施例中， 所述暂存槽与所述第一电解缓冲槽相连， 并将经过所述阳极 说 明 书 CN 103628092 A 4 2/5 页 5 区电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽。 001。
12、6 在优选的实施例中， 所述第二电解缓冲槽与所述离子膜电解槽相连， 并将所述第 二电解缓冲槽内的氢氧化钠溶液注入所述第二离子膜电解槽的阴极区。 0017 一种印刷板蚀刻废液处理方法， 包括如下步骤 ： 0018 使用储液槽存储印刷板蚀刻废液， 所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜和氯化 氢和氯化钠 ； 0019 将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入第一电解缓冲槽， 并将所述印刷板蚀刻废 液中的部分氯化铜转化为铜氨络合物 ； 0020 将所述铜氨络合物注入电解槽， 并使所述铜氨络合物转化为铜粉和氨气 ； 0021 将经过电解后的电解液注入离子膜电解槽的缓冲区， 在所述离子膜电解槽的阳极 区电解产生氯。
13、气 ； 使位于所述缓冲区的电解液的铜离子和钠离子进入所述离子膜电解槽的 阴极区， 在所述阴极区电解产生铜粉和氢氧化钠溶液 ； 0022 将所述氯气通入冷却槽冷凝吸收后形成盐酸 ； 0023 使用过滤池过滤收集所述铜粉 ； 及 0024 使用第二电解缓冲槽收集所述氢氧化钠溶液。 0025 在优选的实施例中， 所述铜氨络合物电解产生的氨气通入到所述第一电解缓冲槽 中， 使所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化为铜氨络合物。 0026 在优选的实施例中， 经过电解槽电解后的电解液注入所述第一电解缓冲槽， 然后 进入离子膜电解槽的阳极区进行循环。 0027 在优选的实施例中， 经过离子膜电解槽的阳极区电。
14、解之后的电解液注入所述第一 电解缓冲槽进行循环。 0028 在优选的实施例中， 所述氢氧化钠溶液注入所述离子膜电解槽的阴极区进行循 环。 0029 上述系统与蚀刻线相互连接后， 通过先络合后电解的方式实现铜的回收， 并在电 解槽及离子膜电解槽的电解过程中得到氯化氢和氢氧化钠。 附图说明 0030 图 1 为一实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统的架构图 ； 0031 图 2 为一实施例的印刷板蚀刻废液的处理方法的流程图。 具体实施方式 0032 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合附图对本发明 的具体实施方式做详细的说明。 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本。
15、发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进， 因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0033 为了解决传统的印制板蚀刻废液处理方法只单一提取铜， 而提铜后废液直接排 放， 并未对蚀刻液中其他成分进行回收， 造成二次污染等问题， 本方案采用电解、 电渗析技 术， 不仅能将蚀刻液中的铜得以 99.99回收， 而且采用膜电解的方法还可回收 HCl、 NaOH， 整个系统不产生二次污染， 蚀刻液得到了资源循环利用。 说 明 书 CN 103628092 A 5 3/5 页 6 0034 在以下描述中，“液接管” 指的是一种。
16、液体能够从中流动的管道 ；“气接管” 指的是 一种气体能够从中流动的管道。在本发明中， 两设备之间的管道无论是传输气体还是液体 均可以理解成流体相通。 液体或气体的流动都可以通过驱动装置的加压或减压等方式来实 现， 为了更好的说明本发明的原理， 这些驱动装置的描述被省略。 0035 图1显示了一实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统的架构示意图。 请参阅图1， 一 实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统 100 包括 ： 储液槽 10、 第一电解缓冲槽 20、 电解槽 30、 离子膜电解槽 40、 冷却槽 50、 过滤池 60 及第二电解缓冲槽 70。 0036 印刷板蚀刻废液从生产印刷电路板的蚀刻线流入。
17、并存储在储液槽 10 里。所述印 刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、 氯化氢和氯化钠。根据蚀刻废液的不同， 也可能包括钾、 铁、 镍等其他金属离子。所述氯化铜中的铜离子在印刷板蚀刻废液中的存在形式一般为络 合物形式。 0037 第一电解缓冲槽 20 通过液接管 11 与储液槽 10 相连。印刷板蚀刻废液能够通过 液接管 11 进入到第一电解缓冲槽 20 内， 所述印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜在外部添加 的氨气的作用下， 能够转化为铜氨络合物。反应方程式如下 ： 0038 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+ 0039 为使反应加速进行， 第一电解缓冲槽 20 内还设有搅拌装置 23。 0040 。
18、电解槽 30 通过液接管 21 与第一电解缓冲槽 20 相连。含有铜氨络合物的印刷板 蚀刻废液通过液接管21进入电解槽30后， 发生电解， 在阴极区和阳极区分别产生铜粉和氨 气。 0041 阴极反应 ：Cu(NH3)4 2+2e Cu+4NH 3 0042 阳极反应 ： 2NH3+2H2O 2(NH4)+2OH- 0043 2OH- 1/2O2+H2O+2e- 0044 电解槽 30 还通过液接管 22 与第一电解缓冲槽 20 相连。经过电解槽 30 电解后的 电解液通过液接管 22 重新注入第一电解缓冲槽 20 内， 从而实现循环。经过多次循环后， 第 一电解缓冲槽 20 余下的是含有少量铜。
19、离子及富含 NaCl 的电解液。 0045 本实施例中， 电解槽 30 还通过气接管 31 与第一电解缓冲槽 20 相连。电解槽 30 的阴极区产生的氨气通过气接管 31 进入第一电解缓冲槽 20， 从而将氯化铜沉淀转化为铜 氨络合物， 以实现氨气的循环利用。可以理解， 如果通入第一电解缓冲槽 20 的氨气是从外 部引入的， 则气接管 31 也可省略。 0046 离子膜电解槽 40 包括阳极区 42、 缓冲区 44 及阴极区 46。阳极区 42 与缓冲区 44 由阴离子膜 421 分隔， 缓冲区 44 与阴极区 46 由阳离子膜 461 分隔。阴离子膜 421 能够使 阴离子通过而阻止阳离子通。
20、过 ； 阳离子膜 461 能够使阳离子通过而阻止阴离子通过。离子 膜电解槽 40 还包括暂存槽 48。暂存槽 48 与阳极区 42 相通， 用于存储经过阳极区 42 电解 之后的电解液。 0047 离子膜电解槽40通过液接管24与第一电解缓冲槽20相连。 具体的， 液接管24的 末端被分成通往缓冲区 44 的液接管 24a 和通往阳极区 42 的液接管 24b。第一电解缓冲槽 20 中经过电解槽 30 电解后的电解液进入液接管 24 后分成两部分， 一部分通过液接管 24a 进入到缓冲区 44 内， 另一部分通过液接管 24b 进入阳极区 42 内。经过电解槽 30 电解后的 电解液内具有少量。
21、的铜离子， 钠离子和一部分氯离子。在阴离子膜 421 和阳离子膜 461 的 说 明 书 CN 103628092 A 6 4/5 页 7 作用下， 铜离子和钠离子被集中到阴极区 46， 而氯离子被集中到阳极区 42。 0048 发生电解时， 阴极区 46 发生如下化学反应 ： 0049 Cu2+2e- Cu 0050 2H2O+2e- H2+2OH- 0051 OH-+Na+ NaOH 0052 由此产生铜粉和氢氧化钠溶液。 0053 阳极区 42 发生如下化学反应 ： 0054 H2O 1/2O2+2H+2e- 0055 2Cl- Cl2+2e- 0056 2Cl2+H2O 2HClO+2。
22、HCl 0057 冷却槽 50 通过气接管 51 与离子膜电解槽 40 的阳极区 42 相连。冷却槽 50 的上 方设有冷凝器 52， 从气接管 51 通入的氯气和氯化氢气体的温度可以在冷凝器中被冷却至 510， 当冷凝成液体后， 氯化氢气体会被冷却槽 50 内的水所吸收形成盐酸。 0058 在阳极区 42 电解之后剩余的电解液进入暂存槽 48。在本实施例中， 暂存槽 48 通 过液接管 25 与第一电解缓冲槽 20 相连， 并将经过离子膜电解槽 40 电解后的电解液 （主要 含有氯化铜和氯化钠） 通过液接管 25 注入第一电解缓冲槽 20 中， 由此形成循环。 0059 过滤池 60 与离子。
23、膜电解槽 40 的阴极区 46 通过液接管 62 相连， 并过滤收集铜粉。 0060 第二电解缓冲槽 70 通过液接管 72 与过滤池 60 相连， 并收集氢氧化钠溶液。 0061 本实施例中， 第二电解缓冲槽70还通过液接管74与离子膜电解槽40的阴极区46 相连， 并不断的将氢氧化钠溶液注入离子膜电解槽40的阴极区46， 以补充阴极区46消耗的 水分。 0062 请参阅图 2， 一实施例的印刷板蚀刻废液的处理方法， 包括如下步骤 ： 0063 步骤 S101、 使用储液槽存储印刷板蚀刻废液， 所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯 化铜和氯化氢和氯化钠。 0064 例如， 印刷板蚀刻废液可以存储在。
24、储液槽 10 中。 0065 步骤 S102、 将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入第一电解缓冲槽， 并将所述印 刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化为铜氨络合物。 0066 例如， 可将储液槽10中的印刷板蚀刻废液注入到第一电解缓冲槽20内， 然后加入 氨气， 使印刷板蚀刻废液中的部分氯化铜转化为铜氨络合物。 0067 步骤 S103、 将所述铜氨络合物注入电解槽， 并使所述铜氨络合物转化为铜粉和氨 气。 0068 例如， 含有铜氨络合物的印刷板蚀刻废液通过液接管 21 注入电解槽 30， 发生电 解， 在阴极区和阳极区分别产生铜粉和氨气。 0069 经过电解槽 30 电解后的电解液通过液接管 22。
25、 重新注入第一电解缓冲槽 20 内， 从 而实现循环。 0070 优选的， 电解槽30的阴极区产生的氨气通过气接管31进入第一电解缓冲槽20， 从 而将氯化铜沉淀转化为铜氨络合物， 以实现氨气的循环利用。 0071 步骤 S104、 将经过电解后的电解液注入离子膜电解槽的缓冲区， 在所述离子膜电 解槽的阳极区电解产生氯气 ； 使位于所述缓冲区的电解液的铜离子和钠离子进入所述离子 说 明 书 CN 103628092 A 7 5/5 页 8 膜电解槽的阴极区， 在所述阴极区电解产生铜粉和氢氧化钠溶液。 0072 例如， 第一电解缓冲槽 20 中经过电解槽 30 电解后的电解液进入液接管 24 后。
26、分成 两部分， 一部分通过液接管 24a 进入到缓冲区 44 内， 另一部分通过液接管 24b 进入阳极区 42 内。经过电解槽 30 电解后的电解液内具有少量的铜离子， 钠离子和一部分氯离子。在阴 离子膜421和阳离子膜461的作用下， 铜离子和钠离子被集中到阴极区46， 而氯离子被集中 到阳极区 42。电解时， 阴极区 46 产生铜粉和氢氧化钠溶液 ； 阴极区 42 产生氯气和氯化氢 气体。 0073 步骤 S105、 将所述氯气通入冷却槽冷凝吸收后形成盐酸。 0074 阴极区 42 产生氯气和氯化氢气体通过气接管 51 通入冷却槽 50， 并在冷凝器中被 冷却至 510， 当冷凝成液体后。
27、， 氯化氢气体会被冷却槽 50 内的水所吸收形成盐酸。 0075 优选的， 经过离子膜电解槽40电解后的电解液 （主要含有氯化铜和氯化钠） 进入暂 存槽 48， 然后再通过液接管 25 注入第一电解缓冲槽 20 中， 由此形成循环。 0076 步骤 S106、 过滤收集所述铜粉。 0077 例如， 在阴极区 46 生成的铜粉通过液接管 62 进入过滤池 60， 并在过滤池 60 被过 滤收集。 0078 步骤 S107、 收集所述氢氧化钠溶液。 0079 例如， 在阴极区46生成的氢氧化钠通过液接管72进入第二电解缓冲槽70， 从而在 第二电解缓冲槽 70 收集得到浓度约为 25% 的氢氧化钠。
28、溶液。 0080 优选的， 第二电解缓冲槽 70 内的氢氧化钠溶液通过液接管 74 注入到离子膜电解 槽 40 的阴极区 46 进行循环， 以补充消耗的水分。 0081 上述系统与蚀刻线相互连接后， 循环运作， 在回收金属铜的同时可得到 HCl 及 NaOH， 回收的酸可实时送入蚀刻线再次利用， 回收的碱作相应的存储。整个过程无任何废 水、 废气和废物排放， 避免了二次污染， 整个蚀刻工作及回收系统完全实现自动化控制， 保 证整个系统稳定、 安全地循环工作。 0082 对电解槽 30 中的氨气和离子膜电解槽 40 中氯气抽取可以加大 Cu2+和 Cu+的氧化 还原反应间的化学势能差， 促进铜的电解。 0083 可以理解， 液接管 25、 74 也可省略。 0084 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103628092 A 8 1/2 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103628092 A 9 2/2 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 103628092 A 10 。