形成氧化物薄膜的方法及其装置 【技术领域】
本发明涉及一种在待氧化试样的表面上形成氧化物薄膜的方法及其装置，更具体地，涉及一种用臭氧气体在待氧化试样的表面上形成氧化物薄膜的方法及其装置。
由于具有强氧化力，臭氧(原子符号：O3)用于诸如污水/净水处理、半导体光阻材料的灰化处理等的多种领域。臭氧是用工业臭氧发生器，即所谓的臭氧发生器产生的。发生器通过放电从氧气产生臭氧和氧气的混合气体。但是，由于在普通温度和普通压力下含一定浓度(大约9体积％)或更多臭氧的混合气体有爆炸的危险，因此所产生的混合气体中臭氧浓度典型地限制在大约几个百分比或者更少。
另一方面，有一个方法就是利用臭氧和氧气低温下的蒸汽压差，仅使臭氧发生器产生的混合气体中的臭氧冷凝成液体以得到高纯度臭氧气体。可以预期，得到高纯度就使得臭氧能够施加比几个百分比的臭氧更强的氧化力。
背景技术
目前的半导体设备包括作为组成部分的一个诸如MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)等地MOS设备。对硅MOS设备的栅氧化物薄膜而言，随着电路集成度和高性能的需要，其厚度减少受到促进。可以预期，2010年后厚度将为1nm或者更小。
目前的硅氧化方法主要依靠干法O2氧化和湿法O2氧化，但是通过这些方法，具有长TDDB(与时间有关的电介质击穿)寿命和热载波阻的设备形成是不容易实现的。更进一步，由于氧化物薄膜厚度减少的发展，出现了因硅次氧化物层(结构转变层)的存在而引起的质量下降问题，该硅次氧化物层是在Si基体和氧化物薄膜的界面附近产生的；以及因高温热处理(例如1,000℃)而引起的热降解问题。另外，对10nm或者更少厚度的薄膜而言，已知硅氧化物薄膜和硅之间界面的转变层(不完全氧化层)的存在导致耐电压性、泄漏电流等特性开始降低。
为了解决这些问题，研究了通过使用臭氧发生器而用含有数个百分比浓度臭氧的氧气进行的氧化。臭氧在碰撞Si表面时分解以产生具有比氧分子更高的反应性的氧自由基，使得可以在低温下形成较少次氧化物的高性能薄膜(例如Journal of Applied Physics，87，8184(2000))。此外，另外一种方法解决该问题是通过在氮气氛围或类似情况下进行焊后退火，从而减少薄膜中的电子陷阱点和空穴陷阱点。
另一方面，对flush存储器的隧道氧化物薄膜而言，高电场(＞6MV/cm)被施加在10nm或者更小的薄膜上以进行信息的写/读(电子加载/卸载)，这样就要求氧化物薄膜的高耐电压性以及在电压应用中的高稳定性(电子稳定性)。氧化物薄膜的缺陷(瑕点和次氧化物层的存在)也变成降低稳定性的一个原因。
用于TFT(薄膜晶体管)的硅氧化物表皮具有一个在玻璃基体上形成的薄膜，需要在400℃或更低下处理。由于其相对较大的所需薄膜厚度(50～100nm)，它目前主要采用化学蒸气沉积(CVD)方法。另外，硅上面的硅氧化物薄膜在硅设备的多种部件上用作绝缘薄膜(装置分离薄膜)。尽管它们主要是通过CVD法制备的，也需要高质量的获得和稳定性的提高。某些绝缘薄膜的制备是在该方法的最终阶段进行的，而且优选尽可能地降低制备温度以免对已经造好的设备部分造成损害。
使高纯氧气通过臭氧化器而制得的臭氧浓度较低，或为5～10％。而且臭氧是离解性的气体，具有在温度变高时因相互碰撞而引起深度离解的特性。其结果就是，在臭氧到达待氧化试样之前臭氧的浓度即被降低，而且受热薄片的上游和下游端部之间的臭氧浓度不均匀。由于这一点，臭氧的氧化力没有得到充分利用，导致诸如氧化物薄膜不均匀厚度等的问题。
另外，用于臭氧供应系统和臭氧氧化处理系统的某些材料(尤其是金属)容易与臭氧反应和侵蚀。当采用这样的材料作为气体供应管线时，反应产物(尤其是具有较低蒸汽压的金属氧化物)和臭氧气体一起输送给待氧化试样，成为降低氧化物薄膜质量的一个原因。
附带地，作为一种通过低温(氧化或转化)而由(聚)硅形成高质量氧化物薄膜的方法，等离子体氧的氧化和紫外光的氧化是目前已知的。前一种方法中，等离子体是在含氧分子的空气中产生的，从而产生具有高动能(＞10eV)的活性氧化种子，例如氧原子(分子)离子和中性氧原子(分子)，它们用作氧化(扩散)种子从而实现氧化温度的减低。后一种方法中，将紫外光(例如准分子UV灯)引入氧气氛围中以产生用作氧化种子的氧自由基。
但是，前一种方法引起了具有高能量的氧化种子对薄膜造成的损害问题。另一方面，后一种方法引起了自由基(游离自由基)的绝对产生数量受到紫外光的光子密度限制的问题。另外，二者都引起一个问题：所产生的活性种子(离子或自由基)之间的高反应性妨碍了活性种子使其不能有效地引入待处理基体，或者需要一个系统设计方面的发明以引入活性种子。
另外，近年来，对CVD法形成的、用于TFT的聚硅氧化物薄膜而言，还存在氧化物薄膜的瑕点问题，例如比热氧化物薄膜更多的SiO2/Si界面瑕点，以及由于不具备完美SiO2而导致的较低耐电压性等。其结果就是，为了转化界面，以自由基作氧化种子的氧化通常是在CVD方法之前或CVD过程中实施的。作为实施例，据报导，当处理是在CVD过程中、大约6nm厚度的薄膜沉积之后的氧自由基氛围中进行时，氧原子到达界面以实现薄膜的转化(例如Chung Yi et.al.，J.Vac.Sci.Technol.B 19，2067(2001))。
但是该方法需要多个氧化处理过程。这成为降低产量的一个原因。
【发明内容】
本发明即是考虑到上述情况而完成的，其目的在于提供一种氧化物薄膜形成方法及其装置，该方法和装置提供了均匀薄膜厚度的氧化物薄膜在相对低温下的快速、高效的形成和提高，以及电性能上的改善。
为了实现这一目的，本发明特征在于下面所述：
权利要求1所描述的发明是一种将臭氧暴露给待氧化试样从而在试样表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成方法，其特征在于在局部加热试样的待氧化区域的同时，将臭氧气体供应给待氧化试样。
权利要求2所描述的发明是如权利要求1所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于用红外光辐射待氧化试样的待氧化区域从而局部加热区域。
权利要求3所描述的发明是如权利要求1所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于待氧化试样放置在基座上，其中基座被加热从而局部加热待氧化试样的待氧化区域。
权利要求4所描述的发明是如权利要求1至3任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于将待氧化试样暴露于臭氧气体时，臭氧气体是在一定压力下局部加热试样的同时供应给试样的。
权利要求5所描述的发明是如权利要求1至4任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于所述压力可以进行调节以控制待氧化试样的氧化速度。
权利要求6所描述的发明是如权利要求1至5任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于所述压力调节到100～44,000Pa。
权利要求7所描述的发明是如权利要求1至6任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧气体包括一种大约100％臭氧浓度的气体。
权利要求8所描述的发明是如权利要求1至7任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧气体以层流状态供应给试样的待氧化区域。
权利要求9所描述的发明是如权利要求1至8任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于进一步用紫外光辐射待氧化试样的待氧化区域。
权利要求10所描述的发明是如权利要求1至9任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧气体暴露于紫外光，然后供应给试样的待氧化区域。
权利要求11所描述的发明是如权利要求1至10任一项所限定的氧化物薄膜形成方法，其特征在于待氧化试样装载在冷壁型处理炉中，其中臭氧气体供入该处理炉中。
权利要求12所描述的发明是一种将臭氧气体暴露给待氧化试样从而在试样表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括臭氧气体供入其中的炉，一个基座，该基座放置在炉中、并且基座上面放置待氧化试样，和用来局部加热试样的加热装置。
权利要求13所描述的发明是如权利要求12所限定的氧化物薄膜形成系统，其特征在于加热装置包括一个用来发出红外线的光源，其中，红外线辐射待氧化试样从而局部加热该试样。
权利要求14所描述的发明是如权利要求12所限定的氧化物薄膜形成系统，其特征在于加热装置加热所述基座从而局部加热试样。
权利要求15所描述的发明是如权利要求12至14所限定的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括一个用来发出紫外光的光源。
权利要求16所描述的发明是如权利要求15所限定的氧化物薄膜形成系统，其特征在于设置用来发出紫外光的光源以辐射基座的上游侧。
权利要求17所描述的发明是如权利要求12至16任一项所限定的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括用来调节所述处理炉内的压力值以控制待氧化试样的氧化速度的压力调节装置。
对根据本发明的氧化物薄膜形成方法和系统而言，由于臭氧是在局部加热试样的待氧化区域的同时供应给试样的，试样上游侧的臭氧离解就被限制到一个最小值。另外，由于臭氧能够保持较高浓度地供应给待氧化试样，就实现了氧化物薄膜的快速、高效形成。在环境温度为100℃或更低的条件下气相中臭氧分子间的反应非常缓慢，此时臭氧稳定存在而不会离解。根据本发明，由于只有待氧化试样被加热，所以大约100％浓度的臭氧气体能够供应给待处理的表面，而不存在任何对处理炉结构的限制。局部加热包括一种间接加热方法和一种直接加热方法。间接加热包括一种用例如红外线的加热方法。直接加热包括一种直接加热基座的方法，采用来自于诸如加热器的加热装置的辐射热。
另外，根据本发明，氧自由基作为氧化种子被提供给试样，该氧自由基比臭氧接触待氧化试样时产生的氧分子具有更强的氧化力，从而提供了比采用氧分子的热氧化更有效的处理。另外，氧自由基比氧分子的扩散性更强，从而即使处理温度低于常规温度条件，也可以形成高质量的氧化物薄膜，其中直到待氧化试样的界面处都保持完全的氧化状态(完全氧化处理)。然后，对其中放置了待氧化试样的反应系统内部压力进行的适当调节使得氧基团数量增加，其结果是实现了试样的快速氧化处理。
更进一步，根据本发明，由于实现了不依赖待氧化试样的平面方位角(face azimuth)的氧化速度，均匀的氧化处理对具有多种平面方位角的待氧化试样而言就是可能的，从而得到理想薄膜厚度的氧化物薄膜。
而且，根据本发明，联合紫外辐射并由臭氧与紫外光的反应制得的激发态氧原子具有比臭氧更强的氧化力，从而当它们被供应给待氧化试样的表面时就提供了氧化处理的进一步加速。
另外，根据本发明，理想的是采用石英或者不锈钢作为供应臭氧气体的管道、气体供入的炉(下文中指氧化炉)、和基座的材料。由于石英和不锈钢的臭氧抵抗力较强，而且石英对红外线和紫外线的透射率较高，从而即使在臭氧滞留时也可以保持较高的臭氧滞留率。当进行待氧化试样的氧化处理时，将臭氧供应管线初步暴露给臭氧气体使得可以在管线和炉内保持较高的臭氧滞留率。
更进一步，如果待氧化试样放置在基座中以将基座隐蔽起来从而防止局部受热基座的高温部分的暴露，就能够防止由于臭氧直接撞击基座表面而引起的臭氧离解。另外，提供用以局部加热的热量的发散能够限制在一个最小值，其结果是局部加热中的能量损失减少。
可以接受用已知的红外和紫外灯或激光器作为发出红外和紫外光的光源。光源可以根据需要配置一个反射镜以提供这样一种方式的辐射使其会聚在基座上的待氧化区域上。
进一步地，根据本发明，层流状态的臭氧气体被供应给待氧化物体，从而提供了氧化物薄膜更有效、更均匀的形成。具体地说，臭氧气体的流量可以进行调节以使氧化炉内臭氧流体的雷诺数等于一个小于临界雷诺数Re(Re＝(ρ·v·h)/μ，其中Re：雷诺数，ρ：流体密度，v：流速(流量/氧化炉横截面积)，h：变窄有效宽度)的既定值(例如0.1Re)。更具体地说，例如臭氧气体的供应流量、炉内压力等都可以控制，它们都是提供用以调节雷诺数的。然后，在某些情况下，基座在氧化炉内安装的角度也可以根据需要进行调节。
另外，理想的是这样构造氧化炉以使将紫外光的吸收区域延伸到待氧化表面附近，并根据光源的光数量调节炉内压力和臭氧气体的流速。具体地说，氧化炉形成为双层结构，其中不吸收紫外光的气体被输送至臭氧气体不会输送到的外围部分中，从而能够实现待氧化表面附近的光离解。因此，即使与氧原子高反应性的臭氧滞留在附近，激发态氧原子也能被有效地引导至待氧化试样表面。更理想的是，光源具有可以自由设定的光数量。然后，如果在例如紫外光辐射区域的光数量可以进行调节以使光子数相对大于每分钟进入该区域的臭氧分子滞留数(流速)，并且大于以稳定方式(压力)滞留在这里的臭氧分子数，则激发态氧原子能被提供给待氧化表面而不会被臭氧离解，从而实现更有效的氧化处理。这种情况下，辐射紫外光的光源可以任意地提供在氧化炉内基座的上游侧。
应该指出，本发明并不局限于由上述半导体作为待氧化物体，还可以用于半导体基体以外的其它需要氧化物薄膜处理的材料。另外，本发明还可以用于已经形成的氧化物薄膜，从而实现氧化物薄膜质量上的提高和电性能上的改善。
【附图说明】
附图1是表示根据本发明的氧化物薄膜形成方法的操作方式的一个实施例的示意结构图。
附图2是当以任意温度受热的试样暴露给臭氧时臭氧滞留率变化的特征图。
附图3是当光吸收区域中臭氧分子数大于紫外光光子数时臭氧光离解的示意图。
附图4是当光吸收区域中紫外光光子数大于臭氧分子数时臭氧光离解的示意图。
附图5是表示在待氧化试样的预定温度下氧化处理时间和氧化物薄膜厚度之间关系的特征图。
附图6是表示在预定温度环境下压力和氧化物薄膜厚度之间关系的特征图。
附图7是操作1的方式中氧化炉的示意结构图。
附图8是操作2的方式中氧化炉的示意结构图。
附图9是操作3的方式中氧化炉的示意结构图。
附图10是表示操作4的方式的示意图。
附图11是表示压力值和氧化物薄膜厚度之间关系的特征图。
附图12是表示处理时间和氧化物薄膜厚度之间关系的特征图。
附图13是表示速率常数(B)和绝对温度(T)之间关系的特征图。
附图14是表示根据本发明所形成的氧化物薄膜的高频和低频C-V特性的特征图。
附图15是表示将正电压施加于Al电极时的J-E特性的特征图。
附图16是FN(Fowler-Nordheim)曲线图；以及
附图17是表示处理压力和薄膜厚度之间关系的特征图。
【具体实施方式】
下面参考附图描述本发明的操作方式。
当创建根据本发明的氧化物薄膜形成方法时，为了选择氧化炉的材料并了解材料的耐受度以使得可以在臭氧到达待氧化试样之前维持臭氧离解速率的最大限制，发明者进行了下述前期实验：
(1) 确定氧化炉材料的臭氧离解速率差
附图1表示前期实验的轮廓图。基座21放置在合成石英制造的氧化炉2(有效宽度30mm，长度250mm)中央，该氧化炉允许红外线几乎完全透射，并且，由任意材料制造的试样放置在基座上。当由外部会聚并应用红外线而加热基座21上的试样时，将指定量的臭氧供应给氧化炉2。测量氧化炉排放气体的臭氧浓度以确定臭氧的滞留率。假设除了基座21上放置的试样区域以外的其它区域大致上处于室温。用镍铬合金-铝镁合金热电偶测量试样的温度。
臭氧浓度的测定依靠以本发明人在先发明并提交的日本专利申请2001-30589(测量混合气体的方法和系统)为基础的方法。该测量方法利用混合气体中不同气体间的熔点差。具体地说，将待测量混合气体引入含惰性气体的容器中，气体被冷却而冷凝在靶上。然后，用加热器或其类似物逐步加热冷凝的液体或固体以使具有不同熔点的气体分别地蒸汽化。气体的绝对量、混合比等通过容器内压力变化的产物而得到(下文中称为低温吸收分离法)。
附图2是表示当氧化炉内以任意温度受热的试样暴露给臭氧气体时臭氧滞留率变化的特征图。这里，公开的是选择10mm×10mm尺寸的样品石英、不锈钢(SUS316L)、铜、和石墨，每个样品暴露在5sccm(200Pa)和15sccm(600Pa)流量的臭氧条件下时的臭氧滞留率。应当指出，sccm表示正常条件下气体流动一分钟的流量(单位cc)。
正如由附图2的结果所明显看出的，可以确定，作为氧化炉上游管线和氧化炉的材料，石英和不锈钢(SUS316L)是最佳的，即使当采用这些材料时，达到100℃或更高的区域优选为最小化。由石英的实验结果还可以确定，在氧化炉中，即使当热源位于试样上游侧时，臭氧流量(流速)的增加限制了待氧化试样上游侧臭氧气体纯度的降低。换句话说，这表明臭氧流速需要根据上游区域的加热面积而增加。另外，尽管在实验中已经确定SUS316L可作为不锈钢材料的典型实例，由实验很明显相同种类的不锈钢(例如SUS414)也可用作氧化炉材料。
(2)臭氧气体流动的控制，以及流量(流速)和压力环境的优化
待氧化试样的氧化速度与其表面供应的臭氧分子数成比例。因此，氧化炉内的压力梯度需要在臭氧不会爆炸的范围内进行调节，从而增加单位时间内撞击待氧化试样的分子数。
另外，需要限制待氧化试样上游侧的臭氧离解速率以增加臭氧分子在撞击试样分子中的滞留率。作为对策，由于从实验(1)中可以确定，当臭氧撞击加热到100℃或更高的材料表面时(请注意，是具有不同离解速率的材料)臭氧存活比例下降，因此可以看出需要选自诸如石英或者不锈钢的最佳材料。
但是，即使当高温区域不能完全从待氧化试样的上游侧(当同时处理多个待氧化试样时，为多个待氧化试样之一的下游)消除时，可以相信的是臭氧的流动需要进行控制以在臭氧分子到达实验之前将臭氧的自离解反应限制到最小。
作为对策，下面的方法是可以想到的：1)增加臭氧的流速以缩短臭氧分子到达氧化试样之前所需的时间，从而将臭氧存活的区域进一步延伸至下游侧(其效果可由附图2的结果确定)；2)优化臭氧流量、氧化炉横截面(结构)、以及待氧化试样的布置，从而使得气体以层状流流动。
对方法1)而言，由采用铜板的氧化实验可以确定，与臭氧流速成比例，板一直到下游侧都被氧化成氧化铜(CuO)(这可由铜板表面变黑而确定)。
对方法2)而言，预测流动变成层流还是湍流可以通过由下述公式计算出的雷诺数进行。可以假设，当数值超过临界值(雷诺数典型地为大约2,000)时，流动从层流变为湍流。
Re＝(ρ·v·h)/μ ----(1)
其中，Re：雷诺数，ρ：流体密度，v：流速(流量/氧化炉的横截面积)，h：变窄有效宽度(h＝4rh＝4A/S)，其中A：管横截面积，S：管周长)。如果截面例如圆形的，则h＝(4πr2)/(2πr)，即直径，如果截面是矩形的，则h是短边两倍的长度。
因此，可以看出不管氧化炉的截面是圆形还是矩形，鉴于即使在设定了更高流速的情况下也不会发生湍流的事实，将氧化炉截面的直径或短边最小化是理想的。
然后，由确定实验(1)可以看出，待氧化试样的加热是理想的局部加热，即氧化炉内仅待氧化区域被加热。还可以看出，由于更长的氧化时间产生这样一种环境：基座周边的臭氧分子容易在热辐射的影响下离解，因此氧化时间理想地设定在一个最小值。
可以理解，采用间接或直接加热的局部加热方法都可用作满足这些条件的加热方法。间接加热包括一种例如采用红外线的加热方法，直接加热包括一种例如采用来自于诸如加热器的加热装置辐射热的加热方法。
另外，由(2)的考虑可以看出，氧化炉内的压力理想地在能保持安全的范围内最大化(例如10,000Pa)，并且，臭氧气体的流速和氧化炉的典型直径理想地确定在使流动臭氧气体形成层流的范围内。然后，可以理解，氧化炉内的待氧化试样理想地进行布置以免干扰层流。
可以理解，用紫外光局部加热待氧化试样提供了臭氧氧化力的进一步提高。
用臭氧氧化的情况下，当臭氧撞击待氧化试样的表面时发生臭氧的离解，产生了基态的氧原子。
，其中O(3P)是基态的氧原子---(2)
它作为扩散种子在待氧化试样内部扩散，形成氧化物薄膜。已知基态的氧原子具有比氧分子更高的反应性，并因此提供了低温下的快速氧化。应当指出，由于上述公式所给出的离解反应并不是对所有到达表面的臭氧都发生，因此氧原子需要人工用光产生以实现氧化效率上的进一步提高。
附带地，已知臭氧吸收紫外区域内的光(200～300nm)。根据这一点，激发态的氧原子发生了；
，其中O(1D)是激发态氧原子 ---(3)
由于激发态氧原子具有比基态氧原子更高的1.96eV化学电势，可以预期其氧化力的进一步提高。实际上，激发态氧原子的更高反应性可以在灰化(电阻的消除)应用中得以确认。另外，在本发明人进行的实验中已经确定待氧化试样(薄片)上方产生几个百分比的氧原子增强了硅的氧化速度。
附图3和4是光吸收区域内臭氧光离解的特征图。特别地，附图3解释了当光吸收区域内流动臭氧的分子数大于紫外光的光子数时臭氧的光离解。附图4解释了当光吸收区域内紫外光的光子数大于臭氧分子数时臭氧的光离解。应当指出在附图3中D1表示氧化炉的有效宽度，D2表示吸收深度(下文中同样适用于附图7和8)。
如附图3所示，在紫外光31辐射的区域300上臭氧分子30的数量大于紫外光31的光子310数量的条件下，臭氧分子30根据下式给出的朗伯-比尔定律吸收光子310，产生公式(3)所给出的光离解反应：
I＝I0exp-αd ----(4)
其中，I：紫外光在1个大气压下经过臭氧层d(cm)后的强度，I0：紫外光的初始强度，α：吸收系数(对254nm光而言为大约308cm-1)。
作为实施例，在1个大气压(101,325Pa)下，0.008cm吸收90％的入射光。另外，吸收深度D2在减压下变得更深，例如1,000Pa下为0.8cm。
存在于该区域中的臭氧分子30以一定的可能性进入光离解反应(3)，产生激发状态的氧原子302。朗伯-比尔定律意味的事实是：在垂直于光辐射方向上单位长度臭氧层吸收的光子310数量是一定的。也就是说，以层流32流动的臭氧层中吸收的紫外光31的光子310数量是一定的。具体地说，激发态氧原子302在空间上并不局部致密地聚集，使得不管氧化试样的放置如何(试样与臭氧流动的角度)炉内总是发生均匀的氧化。
但是，激发态氧原子302很容易引起与周围氧分子30的再结合反应：
，(反应常数k＝2.4×10-10(cm3mol-1s-1))---(5)
因此，为了增加激发态氧原子302的寿命以使其到达待氧化试样表面，更有效的是在这样的条件下进行紫外辐射：应用的光子310数量大于光辐射区域(从吸收光子开始到完全完成吸收之间的臭氧空间)中存在的臭氧分子30数量。一个实例是具有比典型的紫外光源更高光子密度的激光。
在这些条件下，所有供入反应系统的臭氧分子30充分吸收了辐射区域(光吸收区域300)中存在的光子，并且其下游侧仅存在氧分子301和激发态氧原子302(图4)。
其结果是，到达待氧化试样表面之前所产生的氧原子和由公式(5)所给出的氧原子的损失能够减少。激发态氧原子302和氧分子301之间的反应包括由反应式(6)表示的氧原子失活反应，该反应与反应式(5)相比发生得十分地少。即使它发生了，激发态的氧原子依然存在从而得到光辐射的充分效果。
，(反应常数k＝4×10-11(cm3mol-1s-1))---(6)
由前面所述，通过优化紫外辐射区域、臭氧流速、以及紫外光或紫外激光的能量密度(光子数)以创建一种光辐射区域中的光子数量大于由上游侧流来的臭氧分子数量的状态，在反应式(2)中产生的激发态氧原子就可以被输送至待氧化试样而不会在长距离(时间)内发生任何失活。
对臭氧密度的容许极限而言，实验表明如果待氧化试样下游端的臭氧密度保持在90％或者更高，就可以实现均匀的氧化，其薄膜厚度在整个待氧化区域内的变化在3％以内。
附图5表示在待氧化试样的预定温度下氧化处理时间和氧化物薄膜厚度之间的关系。这里，当将900Pa压力环境下的臭氧(100％)供应给320～590℃的待氧化试样(n型半导体，10mm×10mm，10Ωcm)时，显示出试样表面所形成的氧化物薄膜厚度的变化。应当指出，薄膜厚度通过基于X-射线光电光谱测定法和椭圆偏振光分析的方法进行测量。
附图6表示在待氧化试样的预定温度下压力环境和氧化物薄膜厚度之间的关系。待氧化试样和薄膜厚度的测量方法与附图5中的实验相同。
如附图5和6的结果可明显看出的，能够确定，控制臭氧流速、待氧化试样温度、滞留时间、和臭氧气体压力使得可以在试样上形成具有非常小和任意厚度(例如0.5-10.0nm)的氧化物薄膜。
下面参照附图描述根据本发明的氧化物薄膜形成方法的操作的方式，这些方式是在上述确定实验和考虑的基础上创建的。应当指出，待氧化试样是一个半导体基体(薄片)，但是本发明所指向的试样并不局限于此。
(操作1的方式)
附图1是表示根据本发明的氧化物薄膜形成方法的操作方式的一个实施例的简要结构图，附图7是该操作方式中的氧化炉的示意结构图。
如附图1所示，根据本发明的半导体氧化物薄膜形成系统包括臭氧发生装置1，氧化炉2，泵3，以及臭氧密度测量装置4。
氧化炉2采用冷壁型炉，提供有光源23。在臭氧气体被供入的炉20内提供有基座21以可拆卸地固定一个薄片10作为待氧化物体(当得到大的臭氧流率时，多个薄片是可能的)。该操作方式中，基座21由支撑台22支撑。
光源23发出红外光以局部加热炉20内的待氧化物体。采用光源23加热的优点是不仅可能仅通过局部加热而加热待氧化物体，而且是由物体的快速温度升高引起的短时间内的可能氧化。因为氧化时间的增加是不希望发生的，这是由于它因热辐射而逐渐增加了基座21周围和待氧化物体的温度，随着时间的流逝变成了在臭氧到达物体之前减少臭氧密度的一个原因。
作为光源23，可以列举例如卤素灯、氙灯、以及诸如半导体激光器的红外激光器。更理想的是，光源具有可以自由设定的辐射光数量。优选地，灯配置有一个反射镜以将光会聚在放置在氧化炉中央的基座表面上。
另外，作为光源23，理想的是采用不仅能发出红外线还能在紫外区域(200～300nm，最优地在250nm左右)产生明线(光子)的灯或激光器。因为在该波长区域内臭氧分子剧烈吸收光子以产生具有更强氧化力的激发态氧原子(O(1D))。作为灯形式的光源，可以列举例如汞灯、汞氙灯等等。另外，半导体激光器可以配置能够自由调节透射波长的调节器。
臭氧供应管道、炉20、基座21和支撑台21优选由不吸收红外线和紫外线的材料制造，更优选由具有良好臭氧阻力，也就是说不离解臭氧(不与臭氧反应)的材料制造。更具体地，它采用石英(例如合成石英)和不锈钢(例如SUS316L)。
理想的是，基座根据需要与气体流动的方向有一个倾斜角度，如附图7所示。更理想的是，基座61的倾斜角度可以自由设定。由于倾斜基座61使得基座61最上游侧气流的湍动可以被限制到一个最小值，从而具有容易在薄片61上方保持层流的优点。附图中，多个薄片10放在基座61的上表面61a和下表面61b上。然后，提供光源63a以辐射上表面61a上的薄片10，提供光源63b以辐射下表面61b上的薄片。臭氧气体流速可以进行调节以使得下游端的薄片10(当有多个薄片时，为最下游的薄片10)表面上的臭氧密度为90％或者更高。另外，炉60的横截面(直径或者短边)可以设定以在保持层流的同时实现臭氧分子30的最大流速。这样的结构使得可以在薄片10上形成具有均匀薄膜厚度分布的氧化物薄膜。薄片10理想地放置在基座21上以使基座21表面的暴露最小化。这可以防止由于臭氧直接撞击在基座61的表面上而引起的臭氧离解。另外，提供用以局部加热的热量的发散可以限制到一个最小值，其结果是局部加热过程中能量损失的减少。
泵3包括例如一个减压泵，并且理想的是它可以调节流速。真空泵例如可以用作该泵。
臭氧发生装置1可以是已知的类型。它采用例如日本公开已审专利申请5-17164中所公开的高纯度臭氧束发生器。
臭氧密度测量装置4也可以已知类型。它采用例如基于红外分析法和低温吸收分离法的测量装置。
下面概述操作方式中半导体制造系统的一个操作实施例。该系统通过控制装置(未示出)实施根据本发明的半导体氧化物薄膜形成方法。由臭氧发生装置1产生的臭氧通过泵3引入氧化炉2中。然后，基座21由光源23局部加热。另外，控制炉20内的臭氧流速和压力。所控制的数值提供给控制装置以进行用于调节炉20内的流体雷诺数的运算处理，从而调节炉20内的气体流动以形成层流。氧化时间根据目标氧化物薄膜厚度调节。
(操作2的方式)
附图8是操作2的方式中氧化炉的一个示意结构图。
这里，紫外灯可以和操作1方式中的光源一起使用。在附图8中，光源73a、73b包括沿臭氧气体流动方向交替放置的紫外灯和红外灯。
用与操作1方式中相同的方式对氧化炉的有效宽度(炉70和薄片10之间的距离)进行设定以使得即使当臭氧气体压力位于低真空度时(例如1,000Pa)紫外光吸收区域也位于薄片10的附近。
该操作方式中，理想的是将一个管74同轴放置在炉70内以实现双层结构。然后臭氧气体701在管74中循环，而诸如氧气、氩气等不吸收紫外和红外线的气体702在管74外循环。当薄片用与操作1方式相同的方式倾斜放置时，设置管74以使薄片10的表面和管74的壁相互平行放置。通过在双层结构内形成管74以循环外侧不吸收紫外线的冷却气体，就可能不仅在薄片10附近所产生的光离解反应中得到氧原子，而且可以限制由管74和薄片10之间的较短距离引起的管74表面上的臭氧离解。这样，即使管74和薄片10之间的距离很小也不会发生问题。使用不吸收紫外线和红外线的气体的原因是为了防止红外线对加热产生影响。这样的结构使得光离解可以产生在薄片10的表面附近，而且即使在与氧气高反应性的臭氧仍滞留在附近的情况下，激发态氧原子也可以被有效地引入薄片10。另外，激发态氧原子的密度在薄片10的整个区域内是均匀的(另一个薄片相同)，从而得到具有更均匀厚度的氧化物薄膜。
(操作3的方式)
附图9是操作3方式中氧化炉的示意结构图。
在该操作方式中，一个紫外光源64放置在操作1方式中半导体氧化物薄膜形成系统的红外光源63上游。
采用紫外灯或者紫外激光器作为紫外光源64。采用诸如汞氙灯或氙灯的具有250nm数量级高明线密度的灯。紫外激光器包括例如一个KrF准分子激光器。如果需要，辐射面积可以通过使用镜子进行调节。
该操作方式中，用与操作1方式的操作实施例相同的方式，臭氧的流动可以通过控制装置(未示出)调节以形成层流。然后，在作为待氧化物体的薄片10上方流动的臭氧气体流速可以根据光源的能量(光子数量)而进行调节。具体地说，单位时间内进入辐射区域的臭氧分子数可以进行调节以使其相对小于光源的光子数。
用这种方式，通过确立光子数大于臭氧分子数的条件，滞留在炉60内的臭氧分子能够几乎完全地光离解，从而使得氧气分子和激发态氧原子可以优先滞留。这样，由于很少臭氧存在于薄片10表面附近的气相中，即使是薄片10上游产生的激发态氧原子也具有更长的寿命。因此辐射紫外光的位置和布置可以随意设定。进一步，紫外光源可以比操作2方式中的更少。此外，由于紫外光并不直接辐射薄片10，就不需要考虑因紫外光辐射而对薄片10造成的损害。
表1公开了本发明的实施方式和对比实施例。这里，从一个薄片上切下来的试样(10mm×10mm，10Ωcm，n型硅半导体(100面))根据本发明的半导体氧化物薄膜形成方法和对比实施例进行氧化。这是试样上形成的氧化物薄膜的薄膜厚度(nm)的公开测量结果。试样温度为600℃，氧化时间为10分钟，氧化炉内压力为600Pa，臭氧气体流量为10sccm。薄片加热过程中的温度测量采用连接在基座上的镍铬合金-铝镁合金热电偶进行。氧化物薄膜的厚度采用X-射线光谱测定法和椭偏仪(椭圆率偏振光分析)进行。另外，氢气的最终处理是恰在进入氧化炉之前进行的。
表1 氧化物薄膜厚度(nm) 实施方式1 3.1 实施方式2 3.4 对比实施例 2.2
表1中，在实施方式1中，试样根据操作1方式中的半导体氧化物薄膜形成方法进行氧化。用卤素灯(能量：400W)作为红外光源。
实施方式2中，试样根据操作3方式中的半导体氧化物薄膜形成方法进行氧化。用卤素灯(能量：400W)作为红外光源，用氙气汞灯(能量：30mW/cm2)作为紫外灯。
在对比实施例中，试样通过以现有技术为基础的冷壁型氧化炉进行氧化。用氙气汞灯(能量：30mW/cm2)作为紫外灯。
正如由表1的结果可以明显看出的，可以确定，根据本发明的半导体氧化物薄膜形成方法与常规实施例相比提供了半导体氧化物薄膜快速、高效的形成。
在实施方式2中，可以确定臭氧分子的光子吸收比例为10％，臭氧的光离解为10％。因此很明显在实施方式2中，通过控制臭氧气体的流速和紫外光的光数量以使臭氧分子的光子吸收比例为100％，并使臭氧气体的光离解为100％，该实施例产生了更显著的效果。
(操作4的方式)
附图10是表示本发明操作4方式的示意图。对与附图1中所描述的装置相似的装置结构给出相似的符号，其说明在此适当省略。
在该操作方式中，待氧化试样以直接加热方法为基础进行局部加热。然后，在恒定压力下局部加热待氧化试样的同时，将臭氧供应给试样。
臭氧发生装置1是用来供应臭氧气体给处理炉的装置。臭氧发生装置1可以是已知类型，优选地是能够供应100％臭氧气体的类型。它可以是例如操作1的方式中所描述的日本公开已审专利申请5-17164所公开的高纯度臭氧束发生器。
氧化炉8是用来在恒定温度和压力下将待氧化试样(薄片10)暴露在臭氧中、从而在试样表面形成氧化物薄膜的装置。它提供有压力测量装置84和压力调节装置8。连接在氧化炉8上的是一个管道101用来引入来自臭氧发生装置1的臭氧气体，还有一个管道102用来排放炉内的气体。压力测量装置84提供给氧化炉8，而压力调节装置85安装在管道102上。管道102的管道材料优选为不会被臭氧氧化分解的材料，例如用电解法抛光的不锈钢等等。管线102与臭氧供应装置1相连从而为臭氧发生提供氧化炉8的排放气体。
一个冷壁型炉80用作氧化炉8。附图10中，氧化炉8被构造成横向(平行于待氧化表面)引入臭氧气体。但是，引入的形式并不局限于此，臭氧气体也可以从垂直方向引入(垂直于待氧化表面)。同样在该操作方式中，产生紫外线的光源可以用和操作2和3方式相同的方式提供给氧化炉8。
氧化炉8包括位于炉80a内的一个基座81，基座上可拆卸地放置一个待氧化试样(当确保有大的臭氧流速时，多个试样是可能的)。基座81用例如加热器的加热装置83进行直接加热。然后，基座80的温度通过温度测量装置82进行控制，并通过控制装置9进行适当的调节。如上所述与基座21材料相同的材料可以用作基座81的材料。如操作1～3方式中的那样，基座81可以放置在氧化炉2中，与气体流动的方向有一个倾斜角度。由操作1～3的方式的描述中很明显，待氧化试样理想地进行放置以隐蔽基座81从而防止局部受热基座的高温部分的暴露。
压力测量装置84测量炉80内的压力。所测定的压力值提供给控制装置9用于控制炉80内的压力。
压力调节装置83根据控制装置9所提供的控制信号来控制炉80内的温度。压力控制装置23包括例如用于根据控制装置3提供的控制信号调节管道11开口程度的阀装置。
根据温度测量装置82和压力测量装置84所提供的测量信号，控制装置8通过计算处理来调节基座81的温度和压力调节装置82。基座的温度可以控制在例如100～400℃。另外，压力调节装置84可被有效地进行控制以使炉80内的压力在例如100～44,000Pa之间。
附图11是表示氧化炉内压力和待氧化试样表面所形成的氧化物薄膜的生长薄膜厚度之间关系的特征图。这里，表示的是待氧化试样为n型Si(100)、氧化时间为10分钟、臭氧的饱和流速为20sccm时的特征。应当指出，圆括号内的数字是指平面指数(face index)。由附图很明显，可以确定对4nm或者更大的氧化物薄膜厚度而言在臭氧氛围内的氧化生长速率受到严格的限制。另外，很明显当臭氧流速饱和时(这里它在20sccm处饱和)，氧化物薄膜厚度和压力的0.8次幂成比例。因此，当在例如410℃下进行处理时，设定处理炉内的压力为10,000Pa使得可以在10分钟内制备出50nm薄膜厚度的氧化物薄膜。如后面即将描述的，由于氧化速度在生产量的宽范围内具有较小的硅平面方位角各向异性，可以预期聚硅能以相等的速率进行处理。另外，由附图的结果很明显，由于氧化物薄膜的薄膜形成速率和根据CVD方法的薄膜形成是一样大的，所以本发明可以代替CVD方法的装置。
附图12是表示处理时间和氧化物薄膜厚度之间关系的特征图。这里，表示的是温度在260～830℃之间变化、臭氧的饱和流量为20sccm、氧化压力为900Pa时处理时间和氧化物薄膜厚度之间的关系。另外，作为对比实施例，表示的是当处理在830℃的氧气氛围中实施时的特征。
如附图12所明显看出的，可以确定，尽管在减压状态下，当处理是在臭氧气体氛围中实施时其氧化速度依然显著地高于氧气氛围中处理时的氧化速度。可以确定，例如在600℃下，一个6nm的氧化物薄膜可以在3分钟内形成。还可以确定由于衍生自臭氧的氧原子形成扩散种子，臭氧氛围中的温度条件可以进一步改善从而相对于氧氛围的温度条件而将温度降低500℃或者更多(830～330℃)。即使对处理温度存在限制(400℃或者更低)时，例如在玻璃上形成薄膜的情况下，也可以通过联用100％臭氧气体和减压冷壁处理炉而在甚至很低的温度下获得足够的薄膜形成速率。以这种方式，可以假设扩散种子的扩散在待氧化试样上的氧化物薄膜形成中是速率决定性的。可以预期，氧化物薄膜厚度和氧化时间之间的关系可以由下式表示：
X2＝Bt
B＝Cexp(-Ea/kT)
其中X：生长薄膜厚度，B：速率常数，t：氧化时间，C：常数，Ea：氧化的活化能，k：波耳兹曼常数，T：绝对温度。
附图13表示速率常数(B)和绝对温度(T)之间的关系。
由所示的阿累尼乌斯曲线可以计算出氧原子所产生的活化能为0.32eV。然后，还可以确定该计算值为氧分子所产生活化能(1.2eV)的大约1/4。这表明氧原子在待氧化表面上的扩散性比氧分子强。氧化速度的较少温度依赖性意味着上面放置待氧化试样的基座的温度变化所产生的影响较小。这样，即使采用待氧化试样的温度控制相对较难的冷壁型处理炉，薄膜厚度的均匀度也是容易实现的。因此对根据本发明的氧化物薄膜形成方法而言，即使采用比热壁型的温度均匀程度控制水平差的冷壁型处理炉，也能够在处理炉内实现提供了与现有技术相当或者更好的均匀薄膜厚度的氧化。
另外，可以确定，由于形成扩散种子的氧原子的反应性和灵活性，本发明使得可以形成理想的氧化物薄膜。这就是说，如下面即将描述的，由附图14的实验可以确定400℃臭氧氛围内得到的氧化物薄膜界面的固定电荷放电密度和界面级密度(interface order density)与1,000℃的热氧气氛围中得到的氧化物薄膜大致相当。
附图14是表明氧化物薄膜高频和低频C-V特性的特征图。这里表示的是410℃加热条件下所形成的5nm氧化物薄膜(SiO2)的C-V特性。由高频和低频C-V曲线得到的界面级密度(Dit)和固定电荷放电密度(Nf)分别为5×1010(cm-2/eV)和1×1011(cm-2)。这些值与在1000℃数量级下的氧氛围中得到的氧化物薄膜的C-V特性大致相当。可以假设这可归因于作为自由基的氧原子的反应性。具体地说，由于由臭氧释放的氧原子富含反应性和扩散性，即使在400℃的低温条件下，待氧化试样的界面也能被完全钝化到与1000℃下氧分子氧化相同的程度而不会保持在次氧化物Si+，Si2+和Si3+的状态。以这种方式，由于本发明可以形成理想的SiO2/Si界面，所以即使对10nm或者更小的薄膜也能够实现理想的低泄漏电流和高耐电压性。
附图15是表示将正电压施加到Al电极时J-E特性的特征图。这里表示的是在400℃、500℃和600℃加热条件下形成的氧化物薄膜(5nm，10nm和15nm)的J-E特性。由附图6的结果很清楚，可以看出不管温度条件如何，所形成的氧化物薄膜的耐压性都很优越，或者在14MV/cm数量级或者更高。可以确定该耐电压性比热氧气氛围下得到的同样薄膜厚度的氧化物薄膜的耐电压性更高。所得到的氧化物薄膜的泄漏电流行为可以由下式所表示的、电场为6～14MV/cm范围内的FN(Fowler-Nordheim)隧道机理解释：
J＝AE2exp(-B/E)
B＝6.83×107·(mox/m)1/2·Φo3/2
其中J是电流密度，A是常数，E是电场，m是自由光子的质量，mox是氧化物自由电子的质量，Φo是势垒高度。
附图16是一个FN(Fowler-Nordheim)曲线图。Si和SiO2之间的势垒高度由如图示的直线斜率得到。在附图中，假设SiO2和Si界面的势垒高度为3.2eV(理想值)，则全部的泄漏电流行为都可以解释。具体地说，由附图16能够确定即使在SiO2薄膜较薄、或者制备温度为400℃或在非常低的条件下也能够形成理想的界面。
另外，可以确定，根据本发明，待氧化试样的氧化速度不依赖于平面方位角。
附图17是表示处理压力和薄膜厚度之间关系的特征图。这里，聚硅用作待氧化的试样并经历410℃下的臭氧处理。附图中，诸如Si(100)和Si(111)的括号内的数字是指平面指数。正如由附图17的结果可明显看出的，氧化物薄膜厚度的生长速率具有很小的平面方位角依赖性。因此，待氧化试样的均匀氧化可以通过控制压力而实现。
另外，可以确定，即使在热氧气氛围中形成氧化物薄膜以后，在400～600℃氛围中的臭氧后处理也提供了电特性的提高。这就是说，臭氧后处理之后的XPS分析结果表明氧化物薄膜的Si3+和Si2+减少。另外，可以确定界面级密度、固定电荷放电密度、泄漏电流的减少，以及耐压性的提高。当例如转化10nm热氧化物薄膜时，臭氧后处理的一个实施例是在900Pa的臭氧氛围下、600℃、持续9分钟(形成10nm臭氧薄膜的条件)进行的。
上面所描述的本发明工艺以及操作的方式使得尽管在非常低的低温过程下也可以制得高质量的硅氧化物薄膜。因此，可以预期其可应用于不同的氧化过程中，例如在薄膜晶体管(TFT)的栅氧化物薄膜制备过程中的应用，以及在用于以闪存为代表的固定存储器的高性能栅氧化物薄膜制备过程中的应用。这就是说，由于具有数倍于2nm数量级的最先进逻辑设备和DRAM设备的薄膜厚度，用于固定存储器的栅氧化物薄膜是需要的，从而提供诸如低泄漏电流值、高击穿电压等的高稳定性。因此，可以预期所描述的本发明工艺连同操作方式成为解决该问题的一个开端。
如上面所描述的，当进行待氧化试样的氧化处理时，本发明的氧化物薄膜形成方法和系统使得可以快速、高效地形成氧化物薄膜，在低温下该薄膜的薄膜厚度均匀并且得以提高，而且其电特性得到改善。
这就是说，根据本发明，由于只有待氧化试样局部受热，试样上游侧的臭氧的热离解就限制在一个最小值，从而使得可以在保持大约100％臭氧浓度时将其供应给试样。
另外，本发明的局部加热使得可以在很短时间内快速增加待氧化试样的温度，从而不仅使得氧化时间减少，还限制了由于待氧化试样表面周围温度因热辐射而温度增加所引起的臭氧离解，从而保持了氧化处理能力。
更进一步，以层流状态供应臭氧不仅使得可以减少流动方向上每单位长度上的臭氧离解，还使得可以在流动方向上放置多个试样，从而增加了产量，其结果就是增加的质量产量。
更进一步，通过联合使用紫外辐射，以臭氧离解为基础由紫外光产生的激发态氧原子可以经历氧化处理，从而使得可以进一步快速、有效地形成氧化物薄膜。
另外，根据本发明，氧化速率可以通过处理系统内的压力而任意地进行控制。
更进一步，根据本发明，待氧化试样的氧化中所包括的所有氧化种子都是对热能中性的，不会因为高能量和离子种子而对氧化物薄膜产生损害。
更进一步，在待氧化试样表面形成氧化物薄膜时，与采用氧气的热氧化处理相比，加热温度可以降低500℃或者更多，从而使得可以低成本形成氧化物薄膜。
另外，根据本发明，氧化速率的温度依赖性是采用氧气时氧化速率温度依赖性的1/4或者更少，因此即使采用比热壁型氧化炉更难于均匀温度控制的冷壁型氧化炉，也可以制备出具有均匀薄膜厚度的氧化物薄膜。另外，待氧化试样的氧化速度具有很小的平面方位角依赖性，从而使得可以制备高质量的绝缘薄膜。
更进一步，根据本发明得到的氧化物薄膜具有与1000℃下的氧化所制得的薄膜相当或者更优越的电特性。更具体地，当将高电场应用于即使具有很小薄膜厚度的薄膜时，它也具有理想的低泄漏电流，并且它具有比通过热氧气得到的氧化物薄膜更高的耐电压性。
更进一步，将本发明应用到已完成的氧化物薄膜可以使得薄膜性能改善(通过钝化氧原子而致密化)。另外，将本发明用于CVD目前所进行的过程中以制备硅的硅绝缘薄膜提供了非常高质量的氧化物薄膜。然后，任何情况下都不需要后退火处理。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种将臭氧气体暴露给待氧化的试样从而在试样的表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成方法，其特征在于：
在臭氧气体被供入的炉内局部加热试样的待氧化区域的同时，将臭氧气体供应给待氧化的试样；和
炉内的压力可以进行调节以控制试样的氧化速度。
2.如权利要求1所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于所述压力调节到100～44,000Pa。
3.如权利要求1或2所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧气体包括一种大约100％臭氧浓度的气体。
4.一种将臭氧气体暴露给待氧化的试样从而在试样的表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成方法，其特征在于：
所述臭氧气体包括一种大约100％臭氧浓度的气体；
臭氧气体被供入的炉内压力调节到100～44,000Pa；和
在局部加热试样的待氧化区域的同时，将臭氧气体供应给待氧化的试样。
5.一种将臭氧气体暴露给待氧化的试样从而在试样的表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成方法，其特征在于：
臭氧气体被供入的炉内的压力调节到100～44,000Pa；
在局部加热试样的待氧化区域的同时，将臭氧气体供应给待氧化的试样；和
调节所述臭氧气体的流量以使试样下游的臭氧浓度保持在90％或者更高。
6.根据权利要求2至5任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于所述压力设定在100～44,000Pa范围内的指定值。
7.根据权利要求1至6任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于用红外光辐射待氧化试样的待氧化区域，从而局部加热该区域。
8.根据权利要求1至6任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于待氧化试样放置在基座上，其中该基座被加热从而局部加热待氧化试样的待氧化区域。
9.根据权利要求1至8任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧以层流状态供应给试样的待氧化区域。
10.根据权利要求1至9任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于用紫外光进一步辐射待氧化试样的待氧化区域。
11.根据权利要求1至10任一项所述的氧化物薄膜形成方法，其特征在于臭氧气体暴露给紫外光，然后供应给试样的待氧化区域。
12.一种将臭氧气体暴露给待氧化的试样从而在试样的表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括：
臭氧气体发生装置，用以产生臭氧气体；
炉，所述臭氧气体供入炉中，并且待氧化试样置于炉中；
加热装置，用以局部加热所述试样；和
压力调节装置，用以调节所述炉内的压力值。
13.一种将臭氧气体暴露给待氧化的试样从而在试样的表面上形成氧化物薄膜的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括：
臭氧气体发生装置，用以产生臭氧气体；
炉，所述臭氧气体供入该炉中，并且待氧化试样以与试样表面倾斜的方式被放置在该炉中；
加热装置，用以局部加热所述试样；和
压力调节装置，用以调节所述炉内的压力值。
14.如权利要求12或13所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于加热装置包括一个发出红外线的光源，其中红外线被辐射至待氧化的试样从而局部加热试样。
15.如权利要求14所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于加热装置包括一个发出紫外光的光源。
16.如权利要求14或15所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于所述发出红外光的光源具有发出紫外光的功能。
17.如权利要求12或13所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于加热装置包括一个基座，所述待氧化试样放置在该基座上而且该基座用以加热试样。
18.如权利要求12至17任一项所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于辐射紫外光的光源放置在待氧化试样的上游。
19.如权利要求12至18任一项所述的氧化物薄膜形成系统，其特征在于它包括用以循环臭氧气体的管，其中，不吸收紫外和红外线的气体在管外循环，并且待氧化的试样放置在管内。