气密的密封组合物 本发明涉及一种气密的密封组合物，这种组合物能在短时间内通过低温热处理将彩色阴极射线管的面板与漏斗形管身气密地封合起来，而且在后续的加热和抽气步骤中，温度上升率可以充分高。
在此以前，为了气密地封合彩色阴极射线管的面板与漏斗形管身，一般使用PbO-B2O3-ZnO-SiO2型结晶低熔点玻璃，并在440-450℃保持30-40分钟以进行气密封合。然后将这样封合好的灯管的内部，在加热至300-380℃的情况下抽空至高于10-6乇的真空度。
这样的PbO-B2O3-ZnO-SiO2型结晶低熔点玻璃已在JP-B-34-3443,JP-B-35-1381,JP-B-36-17821,JP-A-48-35681和JP-A-2-157139中揭示。但是公开的这些玻璃存在问题，即结晶缓慢，并且气密封合比较费时。
如果气密封合需要很长时间，彩色阴极射线管中的磷光体就会因受热而损坏。而且，由于长时间受热，面板与漏斗形管身会发生热收缩，它们的尺寸会有微小变化，这是不希望发生的。
为了提高结晶率，JP-B-57-13507,JP-A-53-125419和JP-A-55-20264提出在低熔点玻璃中掺入氟。但是，已发现玻璃中不应掺入氟，因为它在后续的加热和抽气步骤中很可能会气化，对电子枪产生不利影响。
此外，JP-B-61-43298,JP-B-61-43299和JP-A-7-330374中使用了不含氟而PbO含量相当高的玻璃，使用这种玻璃时气密封合可在短时间内完成。
JP-A-7-330374公开的气密的封合组合物可在比常规组合物短得多的时间内将阴极射线管的面板与漏斗形管身气密地封合起来，因此可认为是基本良好地材料。但是根据本发明人的进一步研究，发现用该种组合物气密地封合起来的阴极射线管，如果在抽气步骤中的温度上升率高的话，管子很可能会在温度上升过程中破裂，因而温度上升率不能提得太高。
本发明的目的是解决上述的问题，提供一种气密的密封组合物，它能在短时间内气密地封合彩色阴极射线管的面板与其漏斗形管身，同时可能在随后的加热和抽气步骤中使温度上升率充分高。
本发明提供了一种气密的密封组合物，它基本上包含90-99.95％重量的结晶低熔点玻璃粉和0.05-10％重量的低膨胀陶瓷填料粉，烧结后在室温至300℃范围内其平均热膨胀系数为80×10-7-110×10-7/℃，该结晶低熔点玻璃基本包含：
PbO 71.5-78.0％(重量)
ZnO 10.5-14.5％(重量)
B2O3 7.0-10.0 ％(重量)
SiO2 1.65-3.0 ％(重量)
BaO 0.1-1.95 ％(重量)
SrO 0-1.5 ％(重量)
CaO 0-1.5 ％(重量)
BaO+SrO+CaO 0.5-1.95 ％(重量)它基本不含氟，ZnO/PbO的重量比在0.14-0.20范围内。
在本发明中所用的结晶玻璃，在密封温度(400-450℃)保持2小时而作的差热分析中显示出一个放热峰。该低熔点玻璃的软化点不高于600℃。低膨胀陶瓷填料的热膨胀系数不大于70×10-7/℃。
应用本发明的组合物，可以在400-450℃的温度，经过很短的时间(5-15分钟)，将彩色阴极射线管的面板与漏斗形管身气密地封合起来；而且封合后，在抽气过程中加热至300-380℃时，不会发生流动、起泡或机械强度变坏。而且，抽气时温度上升率可以充分高。
以下，除非另外说明，％表示重量百分数。本发明中，气密的密封组合物中结晶低熔点玻璃粉的含量在90-99.95％范围。如果含量超过99.95％，低膨胀陶瓷填料的数量就会太少，而热膨胀系数就会太大，并且平均热膨胀系数会与面板和漏斗形管身不同，从而导致破裂。如果含量低于90％，玻璃含量就会太少，流动性就差，封合部位的气密性就可能会受损害。含量最好是在93-99.9％。另一方面，低膨胀陶瓷填料粉的含量占总重量的0.05-10％。如果含量超过总重量的10％，封合时的流动性就会太差。如果含量低于总重量的0.05％，就难以使其平均热膨胀系数与面板玻璃一致，而且强度会太差。故其含量最好是在0.1-7％。
以下将说明用于本发明的气密的密封组合物中的结晶低熔点玻璃的组分。
如果PbO的含量低于71.5％，软化点就会太高，流动性会太差，而且粘合部位的强度和气密性会受到损害。该含量较好至少为74.5％。如果含量超过78.0％，软化点就会太低，而且抽气时的温度上升率不能太高。该含量较好最大为77.0％，更好最大为76.0％。
如果ZnO的含量低于10.5％，软化点就会太高，而且难以结晶。该含量较好至少为11.5％，更好至少为12.1％。另外，如果它超过14.5％，玻璃熔化时就会发生反玻璃化。所以该含量较好最大为13.5％。
为了同时满足可在短时间内气密封合以及在抽气过程中可有高的温度上升率的要求，重量比ZnO/PbO是一个重要的参量。如果该重量比小于0.14，PbO对ZnO的比例太高，抽气过程中的温度上升率就不能充分高。该值较好至少为0.15。另一方面，如果该重量比超过0.20，玻璃几乎不能流动，而且管壳压力强度(bulbpressure strength)太低，此外，玻璃还难以结晶，并且很难在短时间内完成气密封合。因此该值较好最大为0.18。
如果B2O3的含量低于7.0％，软化点会太高，流动性太差。所以较好至少为8.0％。另一方面，如果它超过10.0％，化学耐久性会太差。所以较好最大为9.5％。
SiO2的含量对于提高抽气时的温度上升率是很重要的。如果这含量低于1.65％，结晶会太快，抽气过程中的温度上升率就不能充分高。此值较好至少为1.70％。在可容许的含量范围的上限附近，性能的变化不如在下限附近那样剧烈。但是如果这含量超过3.0％，软化点就会太高，流动性就会太差。所以较好最大为2.5％。
为了同时满足可在短时间内气密封合以及在抽气过程中可有高的温度上升率的要求，BaO的含量也是一个重要的参量。将其限定在上面所述的范围内，就能首次同时满足以上的性质。如果该含量小于0.1％，气密封合组合物与面板和漏斗形管身之间的粘合性就会不足，且在抽气过程中的温度上升率不能提高。它较好最少为0.6％。另一方面，如果含量超过1.95％，玻璃的结晶速率会太低，封合不能在短时间完成，而且管壳压力强度太低。它较好最大为1.90％。为了使封合能尽快完成，BaO含量较好最大为1.5％。另一方面，为了降低玻璃熔化时的粘度以便于生产，BaO较好至少为1.5％，更好至少为1.55％。
CaO和SrO并不很重要，但它们可分别掺入以改进玻璃的熔融性质。但是，如果它们分别超过了1.5％，玻璃的结晶速率就会太低。
另外，为了提高粘合性，要求BaO、CaO和SrO的总量至少为0.5％，较好至少为0.6％。另一方面，为了不降低玻璃的结晶速率，它们的总量通常不超过1.95％，较好最大为1.90％。
为了能尽快地完成封合，它们的总量较好至少为1.5％。另一方面，为了降低玻璃熔化时的粘度以便于生产，它们的总量较好至少为1.5％，更好至少为1.55％。
用于本发明气密封合组合物中的结晶低熔点玻璃基本上不含氟。亦即氟的含量不大于不可避免地作为杂质而含有的数量。因此可防止对电子枪的不利影响。如果含有氟，抽气过程中的温度上升率也不可能提高。
从处理效率的观点来看，用于本发明气密封合组合物中的低膨胀陶瓷填料较好是锆石、堇青石、氧化铝、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石、或β-石英固溶体。这些填料可单独使用或两种和多种结晶以混合物形式使用。最好使用锆石作为低膨胀陶瓷填料，因为可得到高的封合强度。
在本发明中，气密封合组合物烧结后在室温至300℃范围内的平均热膨胀系数为80×10-7-110×10-7/℃。如果平均热膨胀系数在这范围之外，会有拉伸应力不适当地作用于面板玻璃、漏斗形管身或封合部位，抗压力的强度就太低。该系数较好是在85×10-7-105×10-7/℃范围，更好为90×10-7-100×10-7/℃。
以下结合实施例来说明本发明。但应理解，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1-24
按通常方法准备各种原料，将其混合，并在1000-1200℃熔融和玻璃化。然后通过水法制粒(water granulation)或经过辊压将所获得的玻璃制成碎片(blakes)。再将碎片放在球磨机内球磨一段预定的时间，得到结晶低熔点玻璃粉末，其组分在下面的表中表示为“玻璃组分”。然后将这结晶低熔点玻璃粉末与低膨胀陶瓷填料粉末按表中“组合物”一栏所列出的重量比混合，得到一种气密的密封组合物。表中，例1-16是本发明的实施例，例17-24是对比例。
测量了该种气密的密封组合物的流动圆钮直径，室温下的不匹配，以及平均热膨胀系数，结果也列于表中。另外，将这种气密的密封组合物放置在25型管子的漏斗形管身与面板之间，在430-450℃保持10分钟将管身与面板封合，得到一个灯管。测量该灯管的管壳的压力强度，耐热强度和抽气时的最大温度上升率，所得的结果以及为了得到适当性能所需的封合时间也列于附表中。各种测量方法如下：
流动圆钮直径
流动圆钮直径代表所述组合物在气密封合时的流动性。将10克的气密的密封组合物样品粉末压塑成直径为12.7毫米的圆柱形，然后在表中所示的烧结温度(单位为℃)下保持10分钟，该流体化的气密的密封组合物的直径(单位为毫米)即取作流动圆钮直径。这直径最好至少为26.5毫米。
室温下的不匹配
将气密的密封组合物与一种载体(含有1.2％溶解在乙酸异戊酯中的硝化纤维素的溶液)以11.5∶1的重量比混合，得到一种糊料。将这糊料涂覆在漏斗形玻璃管身样品上，再在与测量流动圆钮直径时相同的条件下烧结。然后用旋光仪测定漏斗形玻璃管身样品与气密的密封组合物之间形成的不匹配(单位nm/cm)。符号“+”表示气密的密封组合物具有压应力，而符号“-”表示该组合物具有张应力。要求这不匹配在-100至+500nm/cm范围内。
平均热膨胀系数
将气密的密封组合物按与测量流动圆钮直径时相同的条件烧结，然后抛光成预定的大小，再用热膨胀测量仪测量其伸长，测量时温度增加率为10℃/分钟，平均热膨胀系数(单位：×10-7/℃)是在室温至300℃范围内计算的。考虑到其热膨胀性能应与阴极射线管玻璃的热膨胀性能相匹配，这平均热膨胀系数最好是在80×10-7-110×10-7/℃的范围。
管壳压力强度
用水在管内外产生压力差，破裂时的压力差即是管壳保持完整的压力强度(单位为kg/cm2，所得数值是5个样品的平均值)，一般要求该强度至少为3kg/cm2。
耐热温度
在管内外产生一温度差，测量破裂时的温度差(单位：℃，取5个样品的平均值)。考虑到制备阴极射线管的热处理步骤中所产生的热应力，一般要求这耐热强度至少为45℃。
抽气时的最大温度上升率
这是在对灯管抽气步骤中，当温度上升率增大而灯管仍保持不破裂的临界温度上升率(℃/分钟)。具体来说，是用一个29型的灯管，将其抽空至10-6乇时，测量其最大温度上升率。
从表上可明显看到，用本发明的气密封合组合物可在短时间内完成封合，得到的管壳压力强度高，而且抽气时的最大温度上升率充分高。
另一方面，例17是玻璃含量低的情况，这情况下封合时间长，而且抽气时最大温度上升率不够大；例19是SiO2含量低的情况，这情况下抽气时最大温度上升率也不够大。另外，例18是BaO太多的情况，这情况下封合不能快速进行。例20是不含BaO的情况，这情况下管壳压力强度不够大。例21是ZnO/PbO重量比大的情况，这情况下在短时间内封合时，管壳压力强度和抽气时的最大温度上升率都不够大。例22是含有氟的情况，这情况下抽气时的最大温度上升率不够大。例23是ZnO/PbO重量比小的情况，这情况下抽气时的最大温度上升率不够大；例24是不含BaO的情况，这情况下抽气时的最大温度上升率也不够大。
表 1 2 3 4 5 玻璃组分 (重量％) (重量％)PbOZnOB2O3SiO2BaOSroCaOZnO/PbO(重量比) 76.1 12.7 8.5 2.1 0.6 0.167 75.7 12.6 8.6 2.2 1.0 0.166 76.0 12.2 8.8 2.0 1.0 0.161 76.1 12.5 8.7 2.0 0.8 0.164 75.8 11.9 9.2 2.0 1.1 0.157密封组合物(重量％) 玻璃(重量％)填料锆石堇青石氧化铝富铝红柱石钛酸铅二氧化硅β-锂霞石β-锂辉石β-石英固溶体 0.1 0.9 0.8 0.5 0.6 0.1 0.1 0.1烧结温度(℃)流动圆钮直径(mm)不匹配(nm/cm)平均热膨胀系数(×10-7/℃)管壳压力强度(kg/cm2)耐热强度(℃)抽气时最大温度上升率(℃/分钟)适当封合所需时间(分钟) 440 27.5 +70 96 3.9 50 ＞15 10 440 27.0 +10 98 4.3 52 ＞15 10 440 27.1 +30 98 4.1 51 ＞15 10 440 27.6 +60 97 4.4 46 ＞15 10 430 27.1 +100 95 4.0 52 ＞15 10
表 6 7 8 9 10 玻璃组分 (重量％) (重量％)PbOZnOB2O3SiO2BaOSroCaOZnO/PbO(重量比) 75.0 13.1 8.2 2.5 0.2 0.5 0.5 0.175 75.9 11.9 9.2 2.0 1.0 0.157 76.4 11.7 8.9 2.0 1.0 0.158 76.6 11.5 8.9 2.0 1.0 0.150 76.7 12.3 8.8 1.7 0.5 1.160密封组合物(重量％) 玻璃(重量％) 92.4 99.8 99.5 99.4 99.0填料锆石堇青石氧化铝富铝红柱石钛酸铅二氧化硅β-锂霞石β-锂辉石β-石英固溶体 6.0 1.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5烧结温度(℃)流动圆钮直径(mm)不匹配(nm/cm)平均热膨胀系数(×10-7/℃)管壳压力强度(kg/cm2)耐热强度(℃)抽气时最大温度上升率(℃/分钟)适当封合所需时间(分钟) 450 26.6 +350 82 3.6 46 ＞15 10 440 27.2 +20 98 4.4 50 ＞15 10 440 26.8 +50 98 4.1 51 ＞15 10 440 27.1 +30 98 4.3 50 ＞15 10 440 27.1 +85 96 3.9 52 ＞15 10
表 11 12 13 14 15 玻璃组分 (重量％) (重量％)PbOZnOB2O3SiO2BaOSroCaOFZnO/PbO(重量比) 77.0 11.7 8.7 1.9 0.7 0.152 75.8 11.9 8.7 2.0 1.6 0.157 75.3 12.1 8.9 1.8 1.9 0.161 75.2 11.8 9.0 2.1 1.7 0.1 0.1 0.157 75.6 11.9 8.8 1.8 1.9 0.157密封组合物(重量％) 玻璃(重量％) 99.6 99.3 99.4 96.0 99.6填料锆石堇青石氧化铝富铝红柱石钛酸铅二氧化硅β-锂霞石β-锂辉石β-石英固溶体 0.3 0.1 0.5 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0 1.0 0.5 0.5 1.0 0.4烧结温度(℃)流动圆钮直径(mm)不匹配(nm/cm)平均热膨胀系数(×10-7/℃)管壳压力强度(kg/cm2)耐热强度(℃)抽气时最大温度上升率(℃/分钟)适当封合所需时间(分钟) 440 27.2 -50 103 3.9 50 ＞15 10 440 27.2 +60 97 4.3 52 ＞15 10 440 27.1n +10 98 4.0 50 ＞15 10 440 27.5 +100 95 3.6 46 ＞15 10 450 27.3 +70 96 4.0 50 ＞15 10
表 16 17 18 19 20 玻璃组分 (重量％) (重量％)PbOZnOB2O3SiO2BaOSroCaOFZnO/PbO(重量比) 75.4 12.0 9.1 1.7 1.8 0.159 75.2 11.O 10.0 2.3 1.5 0.146 75.2 12.0 8.8 2.0 2.0 0.160 76.9 12.3 8.8 1.5 0.5 0.160 76.5 12.6 8.9 2.0 0.165密封组合物(重量％) 玻璃(重量％) 99.7 80.0 99.5 98.0 99.7填料锆石堇青石氧化铝富铝红柱石钛酸铅二氧化硅β-锂霞石β-锂辉石β-石英固溶体 0.3 10.0 10.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0.3烧结温度(℃)流动圆钮直径(mm)不匹配(nm/cm)平均热膨胀系数(×10-7/℃)管壳压力强度(kg/cm2)耐热强度(℃)抽气时最大温度上升率(℃/分钟)适当封合所需时间(分钟) 440 27.0 +60 97 4.1 51 ＞15 10 440 21.0 +410 75 1.9 25 ＜5 30 440 27.0 -120 105 1.6 25 6 35 440 27.5 +60 97 3.2 50 12 10 440 26.0 +90 96 2.5 35 6 10
表 21 22 23 24 玻璃组分 (重量％) (重量％)PbOZnOB2O3SiO2BaOSroCaOFZnO/PbO(重量比) 73.0 15.0 8.8 2.0 1.2 0.205 74.9 12.0 8.8 2.0 2.0 0.3 0.160 77.9 10.1 8.8 2.1 1.1 0.130 76.1 11.9 9.9 1.0 1.0 0.156密封组合物(重量％) 玻璃(重量％) 97.4 99.5 98.5 98.6填料锆石堇青石氧化铝富铝红柱石钛酸铅二氧化硅β-锂霞石β-锂辉石β-石英固溶体 0.1 2.5 0.5 0.5 1.0 0.5 1.0烧结温度(℃)流动圆钮直径(mm)不匹配(nm/cm)平均热膨胀系数(×10-7/℃)管壳压力强度(kg/cm2)耐热强度(℃)抽气时最大温度上升率(℃/分钟)适当封合所需时间(分钟) 440 23.0 +160 90 2.0 27 7 10 440 25.0 +30 98 2.6 30 7 10 440 28.0 -80 103 3.1 40 6 10 440 27.2 +50 97 3.2 39 6 10
如上所述，使用本发明的气密封合组合物，可在短时间内将面板与漏斗形管身气密地封合起来，从而使生产率大大提高。另外，对于封合好的灯管，在抽气时的最大温度上升率可以充分高。