因此,本发明的目的是,提供涂料组合物,当该涂料组合物用作着色
底涂层的透明面漆时,获得与从DE-A-44 07 415已知的涂料组合物相比
具有与基涂层的改进粘附性和与从DE-A-44 07 415已知的涂料组合物相
比具有改进的耐汽油性的涂层。同时,所得涂层应具有良好的耐化学性和
良好的耐天候性。此外,涂料组合物应适合汽车修理,即它们应在通常低
于120℃,优选低于80℃的低温下充分固化。同时,这些涂料组合物还
应在这些低温下实现快速固化(快速不粘尘干燥且无粘性,和快速干燥),
与此同时能够尽可能长(适用期)时间地加工。此外,涂料组合物应显示
良好的面漆不下渗性,且当用作底涂层的透明涂层时,应造成对下面的底
涂层的最小溶解性,且当在不同角度下观察时应显示良好的明/暗效果。
此外,涂料组合物应显示非常好的流动性和在汽车修理条件下良好的涂布
性能。
该目的通过上面开始时提到的涂料组合物意外地得以实现,该涂料组
合物的特征在于,组分(A)为通过优选聚合如下组分获得的含羟基聚丙烯
酸酯树脂:所述组分为
(a)5至80wt%的组分(a),
(b)10至50wt%的组分(b),
(c)1至25wt%的组分(c),
(d)0至25wt%的组分(d),
(e)5至80wt%的组分(e),
(f)0至40wt%的组分(f),
(g)0至40wt%的组分(g)。
由此得到具有OH值60至180mg KOH/g的聚丙烯酸酯树脂(A),组
分(a)至(g)的重量百分比之和为100wt%,用作组分(b)的单体或其混合物
仅为那些在单独聚合相应的单体时生成具有玻璃化转变温度-10至+6℃
或+60至80℃的聚丙烯酸酯树脂和/或聚甲基丙烯酸酯树脂的那些单体。
本发明还涉及用这些涂料组合物在基材表面上生产多层涂层的方
法,和这些涂料组合物在汽车修理中的用途。
令人吃惊且意想不到是,本发明的涂料组合物当用作着色底涂层上的
透明面漆时,显示显著改进的与底涂层的粘附性能,与此同时具有良好的
耐汽油性、良好的耐化学性和良好的耐天候性。另一优点是,这些涂料组
合物可在低温下充分固化,且适合用于汽车修理领域中。甚至当涂料组合
物在低温下固化时,该涂料组合物实现快速充分固化,且同时能够长时间
加工。此外,本发明的涂料组合物具有良好的面漆不下渗性,同时在汽车
修理条件下,显示非常好的流动性和良好的涂布性能,此外,当用作底涂
层上的透明漆时,本发明的涂料组合物具有的优点是,它们仅引起底涂层
的很少溶解,同时仅呈现非常小的对金属效果的影响。
下面更详细地描述本发明涂料组合物的各成分。
聚丙烯酸酯树脂(A)
本发明使用的聚丙烯酸酯树脂(A)通过优选聚合如下组分获得:
(a)5至80wt%,优选5至30wt%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的环
脂族酯,或这些单体的混合物,
(b)10至50wt%,优选15至40wt%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的
含羟基的烷基酯,或这些单体的混合物,
(c)1至25wt%,优选2至20wt%的不同于(a)和(b)并具有至少两
个可聚合的烯属不饱和双键的单体,
(d)0至25wt%,优选0至15wt%的不同于(a)、(b)和(c)的含羟
基烯属不饱和单体,或这些单体的混合物,
(e)5至80wt%,优选5至30wt%的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和
(f)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的脂族酯,或这些单体的混合物,
(f)0至40wt%,优选10至30wt%的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)和(g)的乙烯基芳烃,或这些单体的混合物,
(g)0至40wt%,优选0至30wt%的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)和(f)的另一种烯属不饱和单体,或这些单体的混合物,
由此获得具有OH数值60至180,优选100至150mg KOH/g的聚
丙烯酸酯树脂(A),组分(a)至(g)的重量百分比之和总为100wt%,所用
的作为组分(b)的单体或单体混合物仅为那些在单独聚合相应的单体时,
生成具有玻璃化转变温度-10至+6℃,或+60至80℃的聚丙烯酸酯树脂
和/或聚甲基丙烯酸酯树脂的单体或单体混合物。
聚合单体组分(a)至(g)优选在排除氧气的条件下例如在氮气气氛中进
行。反应器装有合适的搅拌、加热和冷却装置,以及其中保留挥发性组分
(例如苯乙烯)的回流冷凝器。聚合反应在温度100至180℃,优选130
至170℃下用合适的聚合引发剂和聚合调节剂进行。
合适制备聚丙烯酸酯树脂(A)的引发剂的例子为含叔丁基的引发
剂,例如二叔丁基过氧化物、氢过氧叔丁基、2,2-叔丁基过氧丁烷和1,3-
双-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、
叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、过乙酸叔丁基
酯、其它过氧化物如过氧化二枯基、氢过氧化枯基、过氧苯甲酸叔戊基酯、
叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、过氧
酮缩醇、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯,和其热
不稳定高取代乙烷衍生物,如基于甲硅烷基取代的乙烷衍生物,和基于苯
频哪醇的衍生物,此外,还可以使用脂族偶氮化物,如偶氮异戊腈和偶氮
双环己烷腈。
在很多情况下引发剂的量为0.1至8wt%(按要处理的单体量计),
但若合适还可以更高。在聚合反应期间逐步计量加入溶于部分用于聚合的
溶剂中的引发剂。引发剂进料优选比单体进料持续延长约0.5至2小时,
按此方式在后聚合阶段获得良好的作用。若使用在此反应条件下仅具有低
分解速率的引发剂,则还可以在初始料中包括引发剂。
合适时使用的聚合调节剂的量优选为至少0.5wt%,特别优选至少
2.5wt%(按单体总重量计),这样聚丙烯酸酯(A)共聚得到预交联的非
凝胶产品。所用的聚合调节剂的例子为含硫醇基团的化合物或卤代烃。
聚丙烯酸酯树脂(A)的酸值通常为0至30mg KOH/g。
本发明使用的聚丙烯酸树脂的酸值本领域熟练技术人员可通过使用
合适量的组分(g)调节。类似的评述适用于调节羟基值。可通过所用的组
分(b)和(d)的量控制。
适合作为组分(a)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯的例子为丙烯
酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸4-
叔丁基环己基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。对于组分(a),
特别优选使用丙烯酸4-叔丁基环己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基环己基
酯。
本发明基本的是,用作组分(b)的单体或单体混合物仅为那些在单独
聚合相应的单体时,生成具有玻璃化转变温度-10至+6℃,或+60至80
℃的聚丙烯酸酯树脂和/或聚甲基丙烯酸酯树脂的单体或单体混合物。这
意味着,当不同单体的混合物用作组分(b)时,合适的混合物当然包括那
些单独聚合组分(b)时生成具有的TG在各单体组分显示的这些范围外的
聚丙烯酸酯树脂和/或聚甲基丙烯酸酯树脂的混合物。
玻璃化转变温度本领域熟练技术人员可借助如下公式进行近似计
算:
1 T G = Σ n = 1 n = x Wn T Gn ]]>
TG=聚合物的玻璃化转变温度
x=由聚合加入的不同单体的数目,
Wn=第n个单体的重量百分比,
TGn=第n个单体的均聚物的玻璃化转变温度。
组分(b)优选选自甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基
丙烯酸2-羟丙基酯和/或丙烯酸2-羟丙基酯。
进一步合适的含羟基单体(组分(d))为含伯或仲羟基的α,β-不饱和羧
酸的羟烷基酯。若要求丙烯酸酯共聚物具有高活性,则可仅使用具有伯羟
基的羟烷基酯;若聚丙烯酸酯活性较低,则可仅使用具有仲羟基的羟烷基
酯。当然,还可以使用含伯羟基的羟烷基酯和含仲羟基的羟烷基酯的混合
物。含伯羟基的α,β-不饱和羧酸的羟烷基酯的例子是丙烯酸羟丁基酯、丙
烯酸羟戊基酯、丙烯酸羟己基酯和丙烯酸羟辛基酯以及相应的甲基丙烯酸
酯。可使用的含有仲羟基的羟烷基酯的例子为丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸
3-羟丁基酯和相应的甲基丙烯酸酯。当然,在每一情况下,还可以使用
其它α,β-不饱和羧酸的相应酯,例如巴豆酸和异巴豆酸的那些酯。
组分(d)可有利地至少部分为1mol丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸
羟乙基酯与平均2molε-己内酯的反应产品。使用的组分(d)还可至少部分
为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与相同量的具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油
酯的反应产品。高支化单羧酸缩水甘油酯可按商标名“Cardura”市
购。丙烯酸或甲基丙烯酸与具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油酯的反应可
在聚合反应之前、期间或之后进行。
对于组分(c),优选使用如下通式Ⅰ的化合物
![]()
其中:R为H或甲基,
X为O、NH、NR1,其中R1=C1-至C10-烷基,或S,
和
n为2至8。
这些化合物的例子为二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二
丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸
酯丁二醇酯和类似的化合物。
组分(c)可进一步有利地为具有可聚合的烯属不饱和双键的羧酸与丙
烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产品,或用不饱和醇
酯化的多或单羧酸。
对于组分(c),还可以使用具有至少2个含可聚合烯属不饱和基团的芳
族化合物,该芳族化合物优选为二烯丙基苯或二乙烯基苯。
二烯丙基化合物也可用作组分(c)。
此外,可有利地使用多异氰酸酯与不饱和醇或与不饱和胺的反应产品
作为组分(c)。其例子为1mol二异氰酸酯亚己基酯与2mol烯丙醇的反
应产品。
进一步有利的组分(c)为具有平均分子量低于1500,优选低于1000
道尔顿的聚乙二醇和/或聚丙二醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二酯,根据
本发明,可以使用具有两个以上烯属不饱和双键的丙烯酸酯,如三丙烯酸
三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯或
四甲基丙烯酸季戊四醇酯作为组分(c)。当然,还可以使用这些多不饱和
单体的混合物。
本发明优选选取这样的单体(e),即单独聚合组分(e)可生产具有玻璃
化转变温度-70至120℃的聚丙烯酸酯树脂和/或聚甲基丙烯酸酯树脂。
适合作为组分(e)的单体的例子为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙
酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲
基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-
三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂
基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸
硬脂基酯和(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。
乙烯基芳族化合物适合作为组分(f),组分(f)优选含8至9个碳原子/
每分子。合适化合物的例子为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯
乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、
对叔丁基苯乙烯、对二甲氨基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯和间乙烯基苯
酚。优选使用乙烯基甲苯,特别是苯乙烯。
适合作为组分(g)的化合物的例子是不饱和羧酸、例如丙烯酸和/或甲
基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或异巴豆酸,以及这些酸的酸酐、丙
烯酸烷氧基乙酯、丙烯酸芳氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯,例如(甲基)
丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯,以及甲基丙烯腈和丙烯
腈,和其它烯属不饱和羧酸的烷基酯,例如巴豆酸和异巴豆酸的烷基酯,
及可聚合的乙烯基醚和乙烯基酯。
若需要,本发明的涂料组合物还可含一种或多种另外的含羟基树脂。
例如,它们可含有不同于本发明丙烯酸树酯(A)的另外的含羟基丙烯酸酯
树脂和/或缩聚树脂(特别是聚酯树脂)。
这些另外的粘合剂的用量通常为0至25wt%,优选0至20wt%(在
每一情况下基于涂料组合物的总重量并基于粘合剂的固含量)。
合适的另外的粘合剂的例子是可以商品名MacrynalSM 510和
SM 513购自Hoechst的聚丙烯酸酯树脂,和描述于DE-A 40 24 204并在
聚酯存在下制备的含羟基聚丙烯酸酯树脂。可详细参考DE-A-40 24
204,特别是p3,18行至p7,53行。
另外的粘合剂的合适例子为聚合如下组分获得的含羟基聚丙烯酸酯
树脂:
(m1)10至51wt%的如下(m11)和(m12)的混合物:
(m11)选自丙烯酸4-羟基正丁基酯和/或甲基丙烯酸4-羟基正丁基
酯和/或丙烯酸3-羟基正丁基酯和/或甲基丙烯酸3-羟基正丁基酯的一种或
多种单体,和
(m12)选自丙烯酸3-羟基正丙基酯和/或甲基丙烯酸3-羟基正丙基
酯和/或丙烯酸2-羟基正丙基酯和/或甲基丙烯酸2-羟基正丙基酯的一种或
多种单体,
(m2)0至20wt%的不同于(m1)的在醇残余部分具有至少5个碳原子的
含羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或这些单体的混合物,
(m3)28至85wt%的不同于(m1)和(m2)的在醇残余部分中具有至少4
个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的脂族酯或环脂族酯,或这些单体的混合
物,
(m4)0至25wt%的不同于(m1)、(m2)和(m3)的乙烯基芳烃,或这些单
体的混合物,
(m5)0至5wt%的烯属不饱和羧酸或这些烯属不饱和羧酸的混合物,
和
(m6)0至20wt%的不同于(m1)、(m2)、(m3)、(m4)和(m5)的烯属不饱和
单体,或这些单体的混合物,
由此得到具有的羟基值为60至200mg KOH/g,酸值0至35mg
KOH/g和数均分子量1000至5000的聚丙烯酸酯树脂,组分(m1)至(m6)
的重量百分比总和在每一情况下为100wt%。
适合作为组分(m1)至(m6)的化合物的例子为在涉及描述丙烯酸酯树
脂(A)中列举的化合物。
交联剂(B)
作为交联剂(B)的优选多异氰酸酯组分包括具有与脂族、环脂族、芳
脂族和/或芳族结构相连的游离异氰酸酯基团的任何所需有机多异氰酸
酯。优选使用具有2至5个异氰酸酯基团/分子的多异氰酸酯。若需要,
可将少量有机溶剂,优选1至25wt%(按纯多异氰酸酯计)加入多异氰
酸酯中,以改进引入异氰酸酯的容易性。用于多异氰酸酯的合适溶剂添加
剂的例子为丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。
合适的异氰酸酯的例子描述于(例如)“有机化学方法”,Houben-
Weyl,V14/2,第4版,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,p61至
70,和W.Siefken的李必希化学纪事(Liebigs Ann.Chem.)562,75
至136中。合适的例子是1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸
酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸
酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烷-1,3-
二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、2,2-和2,6-二异氰酸根合-1-
甲基-环己烷、3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛
尔酮二异氰酸酯”)、2,5-和3,5-双(二异氰酸根合-甲基)-8-甲基-1,4-甲烷
十氢萘、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-双(异氰酸根合甲基)-4,7-甲烷六氢化
茚、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-双(异氰酸根合)-4,7-甲烷六氢化茚、二环己基
-2,4′-和-4,4′-二异氰酸酯、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢-2,4′-和
-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-和
1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合联苯、4,4′-二异氰酸根合-
3,3′-二氯联苯、4,4′-二异氰酸根合-3,3′-二甲氧基联苯、4,4′-二异氰酸根
合-3,3′-二甲基联苯、4,4′-二异氰酸根合-3,3′-二苯基联苯、2,4′-和4,4′-
二异氰酸根合二苯基甲烷、萘-1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯如2,4-
和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、N,N′-(4,4′-二甲基-3,3′-二异氰酸根合二苯
基)-脲二酮(uretdione)、间二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰
酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯,以及三异氰酸酯,如2,4,4′-三异氰酸根
合二苯基醚、4,4′,4″-三异氰酸根合三苯基甲烷。若需要,优选与上述多
异氰酸酯一起使用含异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团和/或脲基甲酸酯基
团和/或氨基甲酸酯和/或脲基团的多异氰酸酯。含氨基甲酸酯基团的多异
氰酸酯通过一些异氰酸酯基团与多醇,如三羟甲基丙烷和甘油反应获得。
优选使用脂族或环脂族多异氰酸酯,特别是亚己基二异氰酸酯、二
聚和三聚亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4′-
二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的混合
物。特别优选使用基于亚己基二异氰酸酯并含有脲二酮(uretdione)和
/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物,如通过用
合适的催化剂催化低聚亚己基二异氰酸酯形成的。多异氰酸酯组分(B)还
可包括任何所需的以举例方式提及的多异氰酸酯的混合物。
选取的优选使用的交联剂(B)的量,应使交联剂的异氰酸酯基与
粘合剂组分的羟基的比例为1∶3至3∶1。本发明的涂料组合物通常含有15
至50wt%的丙烯酸酯树脂(A)、0至30wt%的另一粘合剂组分和6至
20wt%的交联剂(B)(在每一情况下按涂料组合物的总重量计,并基于粘
合剂组分和交联剂组分的固含量)。
本发明的涂料组合物还可含有一种或多种有机溶剂。这些溶剂的用量
通常为20至70wt%,优选25至65wt%(在每一情况下,基于涂料组
合物的总重量)。合适的溶剂的例子是相对高取代的芳族化合物,如
Solvent Naphtha、重苯、各种Solvesso牌号、各种Shellsol牌号和
Deasol,以及相对高沸点的脂族和环脂族烃,如各种试验汽油、矿物质
松节油、1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘,以及各种酯,例如乙酸乙基乙
二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸乙基二甘醇酯等。
本发明的组合物还可含有惯用助剂和添加剂,其用量为惯用量,优选
0.01至10wt%(按涂料组合物的总重量计)。合适的助剂和添加剂的例
子为流平剂如硅油、增塑剂如磷酸酯和邻苯二甲酸酯、粘度控制添加剂、
消光剂、UV吸收剂、光稳定剂和(若需要)填料。
本发明的涂料组合物按已知方式通过混合和若合适分散各组分制
备。
这些涂料组合物可通过喷涂、流涂、浸涂、辊涂、刮涂或涂敷以薄膜
形式施于基材上,随后将薄膜固化得到牢固粘合的涂层。
这些涂料组合物通常在室温或稍高温度下,有利地在低于100℃下,
优选低于80℃的温度下固化。然而,这些涂料组合物还可在烘烤条件,
即温度至少100℃下固化。
合适的基材特别为金属,以及木材、塑料、玻璃等。由于其固化时间
短、固化温度低,因此本发明的涂料组合物优选用于汽车修理、大体积运
输工具和卡车车体的修饰。此外,根据所用的交联剂,它们还可用于汽车
生产线修饰上。同时,它们适合作为含颜料的固体着色面漆,特别是透明
漆。
因此,本发明还涉及在基材表面上生产多层保护性和/或装饰性涂层
的方法,其中
(1)将着色底漆涂于基材表面,
(2)由步骤(1)中涂布的底漆形成聚合物薄膜,
(3)将含本发明聚丙烯酸酯树脂(A)和交联剂(B)的透明面漆涂于由
此获得的底涂层上,
然后
(4)将底漆层和面漆层一起固化。
在本方法中所用的底漆是已知的因此不需要更详细地描述。合适的底
漆的例子为描述于DE-A-41 10 520、DE-A-40 09 000、DE-A-40 24
204、EP-A-355 433、DE-A-35 45 618、DE-A-38 13 866和DE-A-42 32
717中的底漆。
同样合适的是DE-A-43 27 416中描述的底漆,该底漆的特征在于它
们包括具有重均分子量Mw 40,000-200,000道尔顿和多分散性Mw/Mn
>8的含羟基聚酯,且该聚酯用至少50wt%的芳族二羧酸或其可酯化的
衍生物制备,但其中邻苯二甲酸酐的含量不超过80wt%,该重量百分比
在每一情况下按用于制备聚酯的酸组分的总重量计。
本发明涂料组合物具有特别突出的与底漆层的良好粘附性,和所得涂
层的良好抗划伤性和高硬度。此外,本发明的涂料组合物呈现快速干燥,
同时具有长时间的加工性(适用期)。同时,所得涂层,特别是对于透明
涂层,呈现良好的机械性能,如良好的光泽保持性、良好的漆膜丰满度和
良好的流平性。
本发明将参考工作实施例更详细地解释。在这些实施例中,除非另有
说明,所有份数和百分比都按重量计。
实施例
1.制备本发明的聚丙烯酸树脂A1和另外的
聚丙烯酸酯树脂V1和V2(对比例)
用于制备聚丙烯酸酯树脂A1(本发明)和聚丙烯酸酯树脂V1、V2
(对比例)的单体在表1中给出。在这些单体中,(甲基)丙烯酸羟基-正丙
基酯为市购的25wt%(甲基)丙烯酸3-羟基-正丙基酯和75wt%(甲基)丙
烯酸3-羟基-正丙基酯的混合物。通过将19.69份ShellsolA放入适合聚
合反应的4l反应器中,并将此初始物料加热至145℃,从而制备丙烯酸
酯。将表1中给出的单体和每一情况下所给量的亚磷酸三异癸基酯和巯基
乙醇的混合物以均匀速率同时开始计量并在4小时内加入初始物料中,由
浓度18.3wt%的过氧化叔丁基枯烯甲苯溶液组成的引发剂溶液在4.5小
时内加入。后聚合2小时后,用浓度98%的乙酸丁基酯将物料调节至固
含量约60.0至63.0%。
所得聚丙烯酸酯树脂的性质列于表2中。
2.制备含聚丙烯酸酯树脂A1(本发明)
及V1和V2(对比例)的涂料组合物
2.1.制备含交联剂B的溶液(固化剂溶液)
由下面的组分,经混合制备固化剂溶液:
乙酸丁酯98% 40.5份
二甲苯 4.0份
乙酸丁基乙二醇酯 6.0份
催化剂溶液 1.5份
DesmodurZ 43701) 15.0份
DesmodurN 33902) 33.0份
固含量(wt.%) 42.2份
1)购自Bay AG的多异氰酸酯,基于异佛尔酮二异氰酸酯,具有固含
量70%和NCO含量11%。
2)购自Bay AG的多异氰酸酯,基于平均官能度3至4和脲二酮
(uretdione)基团含量0至3wt%的亚己基二异氰酸酯三聚体,具有固
含量90%和NCO含量19.5%。
2.2制备调节添加剂
由如下组分通过混合制备调节添加剂
二甲苯 20.0份
Solventnaphta 15.0份
汽油135/180 10.0份
乙酸丁基乙二醇酯 5.0份
乙酸丁酯(98/100) 50.0份
2.3制备催化剂溶液
将1.0份二月桂酸二丁基锡和99.0份乙酸丁酯98/100混合。
2.4制备流平剂溶液
将5.0份基于聚醚改性的甲基聚硅氧烷的市购流平剂(购自Bayer AG
的产品BaysiloneOL 44)和95.0份二甲苯混合。
2.5制备透明涂料溶液KA1(本发明)及KV1和KV2(对比例)
将表3中给出的组分混合制备透明涂料溶液。
2.6制备透明面漆KA1′(本发明)及KV1′和KV2′(对比例)
在每一情况下通过将100体积份透明涂料溶液KA及相应KV1和
KV2与50体积份上述固化剂溶液(实施例2.1)和10份上述调节添加剂
(实施例2.2)混合制备透明面漆。
将按此方式获得的涂料施于磷化和涂布的钢板上。为此,将磷化的钢
板通过常规市购填料喷涂(市购产品,Glasurit Grundfüller,[底漆表面
剂]EP801-1552,购自Glasurit GmbH,Münster,具有环氧官能粘合剂
和氨官能固化剂)(干膜厚度约40至60μm),在80℃干燥45分钟和
在室温下干燥16h,并用p800砂纸和电打磨机打磨涂布。然后,涂布底
漆,该底漆包括80份基于含羟基的聚酯、纤维素乙酰基丁酸酯、石蜡和
三聚氰胺树脂的常规市购金属底漆(市购产品Basislack[底漆]AE 54M
99/9 Basisfarbe Aluminium superfein,购自Glasurit GmbH.
Münster),和20份另一种基于含羟基的聚酯、纤维素乙酰丁酸酯、石
蜡和三聚氰胺树脂的常规市购底漆(市购产品Basislack[底漆]AE 54M
552 Basisfarbe Helioblau,购自Glasurit GmbH,Münster),涂布方
法为:首先全部涂布一次,中间层闪蒸5分钟后,进行第二次涂布(每次
喷涂压力4至5bar)。底涂层的干膜厚度为约20μm,中间层闪蒸30
分钟后,按如下方式涂布透明涂料:首先全部喷涂一次,中间层闪蒸3分
钟后,进行第二次涂布(每次喷涂压力4至5bar)。然后将钢板在不同
条件下(取决于进行的试验)干燥。透明涂料的干膜厚度为约50至80
mm。
所得涂料的试验结果在表4中给出。
表1:组分A1、V1和V2的组成
A1
V1
V2
|
苯乙烯
13.39
13.39
13.39
甲基丙烯酸正丁基酯
3.49
3.49
3.49
丙烯酸叔丁基酯
-
-
8.15
丙烯酸叔丁基环己基酯
8.15
8.15
-
甲基丙烯酸甲酯
9.90
12.22
9.90
甲基丙烯酸羟基-正丙基酯
20.96
20.96
20.96
二丙烯酸己二醇酯
-
-
2.33
二甲基丙烯酸己二醇酯
2.33
-
-
巯基乙醇
0.29
0.29
0.29
亚磷酸三异癸基酯
0.15
0.15
0.15
表2:聚丙烯酸酯树脂A1、V1和V2的性质
A1
V1
V2
OH值[mg KOH/g]
140
140
140
酸值[mg KOH/g]
4.3
2.0
4.5
固体含量[%]
62.6
60.0
60.1
粘度1)[dPas]
5.5
2.5
5.5
1)聚丙烯酸酯树脂在乙酸丁酯中的50%浓度溶液在23℃的粘度
表3:透明涂料溶液的组成,重量份
KA1
KV1
KV2
A11)
87.0
-
-
V11)
-
87.0
-
V21)
-
-
87.0
LS12)
0.9
0.9
0.9
LS23)
0.9
0.9
0.9
DBTL4)
2.0
2.0
2.0
VLM5)
3.8
3.8
3.8
BGA6)
2.4
2.4
2.4
BA7)
3.0
3.0
3.0
FK(%)8)
52.2
52.2
52.2
表3的注释:
1)表1中描述的聚丙烯酸酯A1及V1和V2的溶液都已用乙酸丁酯调
节至均匀固含量58%。
2)Tinuvin292,购自Ciba Geigy,基于空间受阻胺的市购光稳定剂
(HALS)
3)Tinuvin1130,购自Ciba Geigy,基于苯并三唑的市购光稳定剂
4)2.3部分描述的催化剂溶液
5)2.4部分描述的流平剂溶液
6)乙酸丁基乙二醇酯
7)乙酸丁酯,浓度98%
8)固含量
表4:涂布的面漆KA1′(本发明)及KV1′和KV2′(对比例)的试验结
果
涂布的面漆
KA1′
KV1′
KV2′
粘附性
17
25
17
粘度(s)
20
21
15
2h后
26
25
18
不粘尘干燥(min)
100
100
130
无粘性(min)
250
280
310
汽油试验(天)
6
3
>21
Volvo试验
m0/g0
m0/g0
m0/g0
颜色(对比)
水平观察
相同
相同
更暗
以一定角度观察
相同
相同
更明亮
评估
满意
满意
不满意
表4的注释
表4中给出的试验按如下方式进行:
粘附性:用高压清洗机进行试验
高压清洗机
80巴压力
通过量800l/h
温度:冷
喷嘴至测试板的距离:5cm
按实施例2.6的描述将试验涂料涂于40×60cm不锈钢板上并在60
℃下干燥30分钟。在室温下贮存7天后,用刮刀切出三角形,三角形的
边通过涂漆的涂层10cm长,切割必须深入至基材。然后在每一情况下将
三角形的边用高压清洗机喷射10s。
评估:将切割成方形的网眼尺寸1/2英寸(1.3cm)和总边长度6英寸(15.4
cm)的金属网格放在三角形(144个方块)上,数出每一方块中的透明
涂层与底涂层之间的粘附性损失。
粘度:
在每一情况下在DIN4杯中在20℃下通过流出时间测量粘度。
不粘尘干燥
将涂料喷涂后约15分钟,将少量海砂样品(3至4g)撒在板的一角
上。然后将板从高度30cm的一边上落下(自由下落)。当无砂子附着时,
达到不粘尘干燥。每间隔15分钟重复试验;一旦达到不粘尘干燥后,将
重复间隔缩短至5分钟。
无粘性:
达到不粘尘干燥后约20分钟,将一张约3cm2的纸放在涂布的板上。
无粘性:
达到不粘尘干燥后约20分钟,将一张约3cm2的纸放在涂布的板上。
将一个小硬塑料板放在该纸上,将一100g的重物放在板上。精确经过1
分钟后,与不粘尘干燥试验一样进行试验,观察是否纸仍然附着;每隔
15分钟重复实验,一旦达到无粘性后,将重复间隔缩短至5分钟。
汽油试验
如上所述,将透明涂料涂于其上已涂布上述填料和底漆的磷化的涂敷
钢板上,并在室温下干燥。在室温下贮存24小时后首先进行耐汽油性试
验。
步骤:将用1ml高级汽油(无铅)浸渍的其底面具有网格结构的垫
块(过滤级T950,尺寸2.3,购自Seitz)放置于漆的涂层上并施加100
g重物5分钟。然后目测评估因溶胀漆表面带来的结构:无痕迹、有痕迹、
非常轻微的痕迹、轻微痕迹、痕迹、重痕迹、非常重的痕迹。给出的值是
室温下的贮存期(单位:天),经过该贮存期后汽油试验是满意的,即观
察不到痕迹。
Volvo试验
试验条件1个周期:
在50℃下的烘箱中4h
在35℃和95-100%相对大气湿度下2h
在35℃、95-100%相对大气湿度和2l二氧化硫下2h
在-30℃的深冷藏箱中16h
用水洗涤板并干燥
评估:
按照DIN 53209测定起泡程度
开裂:ASTM D660
3个角度的仪器MMK111,Datacolor
使用的基色为购自BASF L+F(Münster-Hiltrup Germany)的基
色市购混合物系列54。使用80重量份54 M 99/9 Basisfabe Aluminium
superfein和20重量份54M 552 Basisfarbe Helioblau的混合物。将该试
验涂料按实施例2.6部分的描述涂于40×60cm钢板上并在60℃下干燥
30分钟。在室温下贮存24小时后,进行颜色试验。
钢板在Osram Universal白色氖灯上评估:
1.水平观察:将钢板与标准钢板(涂有透明涂料KA1,KV1和
KV2)以与垂直方向呈20的角度比较。
2.以一定角度观察:将钢板与标准钢板(涂有透明涂料KA1,KV1
和KV2)以与垂直方向呈70的角度比较。
评估:
水平观察与一定角度观察之间的明/暗变化应尽可能显著。若具有试
验透明涂料的钢板光亮度与标准钢板的光亮度相同或更光亮,则水平观察
令人满意。若具有试验透明涂料的钢板光亮度与标准钢板相比其光亮度相
同或更差,则以一定角度观察令人满意。