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1、(10)申请公布号 CN 103333199 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103333199 A *CN103333199A* (21)申请号 201310308040.8 (22)申请日 2013.07.22 C07F 7/18(2006.01) (71)申请人 荆州市江汉精细化工有限公司 地址 434000 湖北省荆州市沙市区锣场镇 （沙市区经济技术开发区内） (72)发明人 王灿 甘书官 甘俊 陈圣云 靳军 王欣 胡江华 阮少阳 (74)专利代理机构 荆州市亚德专利事务所 42216 代理人 陈德斌 (54) 发明名称 一种双-3-(三乙氧基硅)丙基-多硫化物 硅。
2、烷偶联剂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙 基 - 多硫化物硅烷偶联剂的制备方法， 属有机 化学技术领域。本发明以 3- 巯丙基三乙氧基 硅烷、 硫磺为原料， 在真空条件下加热搅拌反应 得到粗品， 再通过乙醇钠中和、 蒸馏、 过滤得到 双-3-(三乙氧基硅)丙基-多硫化物硅烷偶联 剂产品。本发明工艺简单， 反应路线短、 反应条件 温和、 所需设备简单、 反应过程无水解副反应。制 备的产品质量较好， 在合成高品质的多硫硅烷硅 烷偶联剂方面具有广阔的市场前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 。
3、(12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103333199 A CN 103333199 A *CN103333199A* 1/1 页 2 1. 一种双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于 ： 它包括以下步骤 ： 1） 、 首先将3-巯丙基三乙氧基硅烷与硫磺按14:1 5:1质量比混合， 在装有磁力搅拌 器的反应器中加热搅拌反应， 反应温度 4080， 同时通过水冲泵抽真空带走反应生成的硫 化氢气体 ； 磁力搅拌转速为 10002000 转 / 分钟， 反应器内真空度为 -0.08-0.09MPa， 反应 时间 8。
4、14 小时， 由此得到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂粗品 ； 2） 、 反应结束后， 将温度降到室温， 常压搅拌下向反应体系滴加含量约 21% 乙醇钠乙 醇溶液直到 PH 值为 89， 以中和溶解在粗品中少量硫化氢气体 ； 乙醇钠乙醇溶液的用量为 3- 巯丙基三乙氧基硅烷质量的 0.10.5%， 滴加时间为 0.30.6 小时 ； 3） 、 中和反应结束后， 在 7585、 真空度高于 -0.09MPa 下通过减压蒸馏除掉乙醇钠溶 液中带入的乙醇， 过滤除掉反应生成的微量硫磺钠、 氯化钠以及硫磺中残留的不溶固体物 ； 得无色至浅黄色透明液体， 即双 -3-( 三乙氧。
5、基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂产品 ； 产 品的收率为 94.098.5% ； 通过气相色谱检测产品中含有未反应的 3- 巯丙基三乙氧基硅烷 小于 1%， 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物的含量为 9699% ； 通过高效液相色谱检测 产品中二硫硅烷的含量为 1592%， 产品的平均硫链长为 2.103.75。 权 利 要 求 书 CN 103333199 A 2 1/3 页 3 一种双-3-(三乙氧基硅)丙基-多硫化物硅烷偶联剂的 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂的制备方法， 属有机化学技术领域。 。
6、背景技术 0002 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷是目前市场中需求量最大的一种含 硫硅烷偶联剂， 其应用最多的为双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 四硫化物、 双 -3-( 三乙氧 基硅 ) 丙基 - 二硫化物。主要用于轮胎、 鞋底橡胶材料制品中 , 功能是提高橡胶制品的 抗撕裂性、 增加耐磨性、 湿地抓着力等性能。随着 “绿色轮胎” 概念的提出以及白炭黑在轮 胎行业应用的推广， 其双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷的市场需求量将不断提 高。 0003 目前， 国内双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂生产方法都是采用 多硫化钠与。
7、 3- 氯丙基三乙氧基硅烷为原料反应生产。生产按工艺分为无水体系和有水体 系。 0004 无水体系是将硫化钠、 硫磺在高温下融熔反应制得无水的多硫化钠固体， 再将此 固体在无水乙醇中与 3- 氯丙基三乙氧基硅烷反应生成多硫硅烷粗品， 经过滤、 脱色、 蒸馏 处理得到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂产品。 0005 有水体系是将硫化钠、 硫磺在水中搅拌加热反应生成多硫化钠的水溶液， 再加入 缓冲剂、 相转移催化剂、 3- 氯丙基三乙氧基硅烷反应生成多硫硅烷粗品， 此粗品再经过干 燥、 脱色处理到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂产品。 上述两种生。
8、产方式主要的缺点是 ： 在生产过程中存在水解副反应， 导致产品中含有少 量的聚硅氧烷， 影响产品的性能 ； 反应得到的粗品颜色较深， 其脱色处理工序比较麻烦， 且 产品的颜色不稳定。 发明内容 0006 本发明的目的在于 ： 提供一种以 3- 巯丙基三乙氧基硅烷、 硫磺为原料合成 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂的制备方法。该反应路线短、 反应条件 温和、 设备简单、 产品性能好、 颜色稳定。 0007 本发明的技术方案 ： 一种双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于 ： 它 包括以下步骤 ： 1） 、 首先将3-巯丙基三乙。
9、氧基硅烷与硫磺按14:1 5:1质量比混合， 在装有磁力搅拌 器的反应器中加热搅拌反应， 反应温度 4080， 同时通过水冲泵抽真空带走反应生成的硫 化氢气体 ； 磁力搅拌转速为 10002000 转 / 分钟， 反应器内真空度为 -0.08-0.09MPa， 反应 时间 814 小时， 由此得到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂粗品。 说 明 书 CN 103333199 A 3 2/3 页 4 0008 2） 、 反应结束后， 将温度降到室温， 常压搅拌下向反应体系滴加含量约 21% 乙醇钠 乙醇溶液直到 PH 值为 89， 以中和溶解在粗品中少量硫化氢气体 ； 乙。
10、醇钠乙醇溶液的用量 为 3- 巯丙基三乙氧基硅烷质量的 0.10.5%， 滴加时间为 0.30.6 小时。 0009 3） 、 中和反应结束后， 在 7585、 真空度高于 -0.09MPa 下通过减压蒸馏除掉乙醇 钠溶液中带入的乙醇， 过滤除掉反应生成的微量硫磺钠、 氯化钠以及硫磺中残留的不溶固 体物。得无色至浅黄色透明液体， 即双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂产 品。产品的收率为 94.098.5% ； 通过气相色谱检测产品中含有未反应的 3- 巯丙基三乙氧 基硅烷小于 1%， 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物的含量为 9699% ； 通过高效液相。
11、色 谱检测产品中二硫硅烷的含量为 1592%， 产品的平均硫链长为 2.103.75。 0010 本发明的化学反应式如下 ： 其中 ： x 为 210 的整数 . 本发明与常规多硫硅烷生产工艺产品颜色对比 ： 本表格采用铂钴色号表示产品的颜色 ; 烘烤条件 ： 110 /12 小时 ； 本发明的优点在于 ： 本发明以 3- 巯丙基三乙氧基硅烷、 硫磺为原料， 在真空条件下加热搅拌反应得到粗 品， 再通过乙醇钠中和、 蒸馏、 过滤得到多硫硅烷产品。本发明工艺简单， 反应路线短、 反应 条件温和、 所需设备简单， 反应过程无水解副反应， 制备产品的品质好， 在合成高品质的多 硫硅烷硅烷偶联剂具有广。
12、阔的市场前景。 具体实施方式 0011 实施例 1 在 2000ml 的三口烧瓶中装上玻璃温度计、 真空抽气口， 通过带磁力搅拌的水浴锅加 热， 加入长 2 厘米的菱形磁力搅拌子。在磁力搅拌下将 966.5g 含量为 98.8% 的 3- 巯丙基 三乙氧基硅烷和70.5克的硫磺投入到烧瓶中， 反应温度控制到5055, 同时通过水冲泵 抽真空到 -0.085MPa 左右 , 磁力搅拌转速为 1000 转 / 分钟， 反应时间为 12 小时。由此得 到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂粗品。 0012 12小时反应时间结束后， 水浴锅停止加热， 待物料温度降到室温后停止抽真。
13、空。 通 说 明 书 CN 103333199 A 4 3/3 页 5 过恒压漏斗缓慢的滴加质量含量为 21% 的乙醇钠乙醇溶液， 以中和溶解在粗品中少量的硫 化氢气体 ； 滴加过程中取样检测物料的 PH 值变化， 当 PH 值到 9 时停止滴料， 此时消耗乙醇 钠乙醇溶液为 4.5g， 滴加时间为 0.5 小时。此时得到的双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多 硫化物硅烷偶联剂粗品略带浑浊。接着在 7580真空度高于 -0.09MPa 条件下减压蒸馏 蒸出粗品中所含的少量的乙醇， 然后降到常温， 通过 3050m 滤纸过滤， 得到无色透明的 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化。
14、物硅烷偶联剂产品 944 克， 其收率为 97.1%。通过检 测产品中含有未反应的 3- 巯丙基三乙氧基硅烷为 0.8%， 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多 硫化物硅烷的含量为97.1%， 通过HPLC检测其中二硫硅烷的含量为92%， 产品的平均硫链长 为 2.10。 0013 实施例 2 在 2000ml 的三口烧瓶中装上玻璃温度计、 真空抽气口， 通过带磁力搅拌的水浴锅加 热， 加入长 2 厘米的菱形磁力搅拌子。在磁力搅拌下将 966.5g 含量为 98.8% 的 3- 巯丙基 三乙氧基硅烷和84.5克的硫磺投入到烧瓶中， 反应温度控制到7075, 同时通过水冲泵 抽真空到 -0。
15、.085-0.090MPa, 磁力搅拌转速为 2000 转 / 分钟， 反应时间为 10 小时。由此 得到双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂粗品。 0014 10小时反应结束后， 水浴锅停止加热， 待物料温度降到室温后停止抽真空。 通过恒 压漏斗缓慢滴加质量含量为 21% 的乙醇钠溶液， 以中和溶解在粗品中少量的硫化氢气体 ； 滴加过程中取样检测物料的PH值变化。 当物料的PH值到9时停止滴料， 此时消耗乙醇钠溶 液为 3.6g， 滴加时间为 0.5 小时。此时得到的双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷 偶联剂粗品略带浑浊。接着在 8085、 真空度高于。
16、 -0.09MPa 条件下减压蒸馏蒸出粗品中 所含的少量乙醇， 然后降到常温， 通过 3050m 的滤纸过滤。得到无色透明的双 -3-( 三 乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂产品 965 克， 其收率为 97.5% ； 通过检测产品中含 有未反应的 3- 巯丙基三乙氧基硅烷为 0.5%， 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷 的含量为 97.5%， 通过 HPLC 检测其中二硫硅烷的含量为 75%， 产品的平均硫链长为 2.31。 0015 实施例 3 在 2000ml 的三口烧瓶中装上玻璃温度计、 真空抽气口， 通过带磁力搅拌的水浴锅加 热， 加入长 2 厘米的菱形。
17、磁力搅拌子。在磁力搅拌下将 966.5g 含量为 98.8% 的 3- 巯丙基 三乙氧基硅烷和 179 克的硫磺投入到烧瓶中， 反应温度控制到 7075 , 同时通过水冲泵 抽真空到 -0.085-0.090MPa, 搅拌转速为 1500 转 / 分钟， 反应时间为 14 小时。由此得 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷偶联剂粗品。 0016 14小时反应时间结束后， 水浴锅停止加热， 待物料降到室温后停止抽真空。 通过恒 压漏斗缓慢的滴加质量含量为21%的乙醇钠乙醇溶液中和溶解在粗品中少量的硫化氢气体 ； 滴加过程中取样检测物料的 PH 值变化。当物料的 PH 值到 8.5。
18、 时停止滴料， 此时消耗乙醇钠 溶液约 2.5g， 滴加时间为 0.3 小时。此时得到的双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅 烷偶联剂粗品略带浑浊。接着在 8085、 真空度高于 -0.09MPa 条件下减压蒸馏蒸出粗品中 所含的少量乙醇， 然后降温到常温， 通过 3050m 滤纸过滤。得到无色透明的双 -3-( 三乙 氧基硅)丙基-多硫化物硅烷偶联剂产品1065克， 其收率为98.5% ； 检测产品中含有未反应 的 3- 巯丙基三乙氧基硅烷小于 0.1%， 双 -3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 - 多硫化物硅烷的含量为 98.4%， 通过 HPLC 检测其中二硫硅烷的含量为 17.2%， 产品的平均硫链长为 3.74。 说 明 书 CN 103333199 A 5 。