产生不饱和烃化合物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103429343 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103429343 A *CN103429343A* (21)申请号 201180066095.1 (22)申请日 2011.12.21 1020100556785 2010.12.22 DE B01J 29/84(2006.01) B01J 29/85(2006.01) C07C 1/20(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C01B 37/06(2006.01) (71)申请人 科莱恩产品 （德国） 有限公司 地址 德国美因河畔法兰克福 (72)发明人 S绍尔贝克 A蒂斯。

2、勒尔 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 (54) 发明名称 产生不饱和烃化合物的方法 (57) 摘要 本发明涉及通过在包括磷酸钛 （硅） 铝的催化 剂的存在下使含有杂原子的烃化合物反应以形成 不饱和烃化合物， 来产生不饱和烃化合物的方法。 本发明还特别涉及具有 CHA- 结构的磷酸钛 （硅） 铝在将甲醇转化成烯烃中的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/073690 2011.12.21 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/085154 DE 。

3、2012.06.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 按照条约第 19 条修改的权利要求书 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 按照条约第19条修改的权利要求书1页 (10)申请公布号 CN 103429343 A CN 103429343 A *CN103429343A* 1/1 页 2 1. 一种通过在包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的催化剂的存在下将含杂原子的烃化合物 转化成不饱和烃化合物来产生不饱和烃化合物的方法。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述转化在 200 1,000温度范围内进行。 3。

4、.根据权利要求1或2所述的方法， 其中所述含杂原子的烃化合物是直链的、 支链的或 环状的饱和或不饱和的醇或含氮、 含硫或含卤素的醇类似物。 4. 根据权利要求 1 3 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝具 有 CHA 结构。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述磷酸钛硅铝是 TAPSO-34。 6. 根据权利要求 1 5 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的 （Si+Ti） /（Al+P） 摩尔比在 0.01 0.5 的范围内。 7. 根据权利要求 1 6 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝的 Si/Ti 摩尔比在 0 9 的范。

5、围内， 且 / 或 Al/P 比在大于 1 至 1.5 的范围内。 8. 根据权利要求 1 7 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或磷酸钛硅铝形成为 成形体形式的全挤出物或以涂层形式形成于载体上， 其中所述成形体或所述涂覆的载体存 在于反应器床中。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中所述转化步骤在所述反应器床中以 0.01h-1 600h-1范围内的空速进行。 10. 包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的催化剂在将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃化 合物中的用途。 11. 磷酸钛铝或磷酸钛硅铝在产生将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃化合物的催 化剂中的用途。 12. 一种包括磷酸钛铝或磷酸钛。

6、硅铝的还原性消除催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103429343 A 2 1/7 页 3 产生不饱和烃化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及通过在包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝 （在下文中两种化合物统称为磷酸 钛 （硅） 铝） 的催化剂的存在下， 将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃化合物， 来产生不饱 和烃化合物的方法。此外， 本发明还涉及包括磷酸钛 （硅） 铝的催化剂在将含杂原子的烃化 合物转化成不饱和烃化合物中的用途。 背景技术 0002 在现有技术下， 长久以来已知硅酸铝 （沸石） 、 磷酸铝 （ALPO） 和磷酸硅铝 （SAPO） 是 用于精炼厂、 石化和化学催化剂以及用于固定和。

7、流动应用中的废气净化的活性组分。这些 组也经常仅通过集合术语沸石来指代。 0003 这些沸石通常以掺杂有代表催化活性组分的活性金属的蜂窝体形式存在于催化 剂壳体中。 0004 通常， 磷酸硅铝 （SAPO） 是指从磷酸铝 （通式 （AlPO4-n） ） 开始经硅对磷的同构交换 而得到的分子筛， 且对应于通式 (SixAlyPz)O2（无水的） （EP0 585 683） ， 其中 x+y+z=1， 并且 这个种类具有负电荷， 负电荷数取决于有多少磷原子已被硅原子取代， 或者负电荷数取决 于铝原子相对于磷原子有多过量。 0005 这个组的结构由 “国际沸石协会结构委员会” 基于它们的孔径根据 I。

8、UPAC 规则 （国 际理论与应用化学联合会） 进行分级。它们以两打不同结构结晶成多于 200 种的不同化合 物。基于它们的孔径对其进行分类。 0006 SAPO 通常可从反应性的磷酸铝凝胶或者以期望比例使用优选使得 Si 和 P 组分之 和对于 Al 组分是化学计量的单独的 Al、 Si、 P 组分开始， 通过水热合成的方式而得到。通 过添加结构导向的模板、 晶核或元素而实现所得磷酸硅铝 （SAPO） 的结晶 （EP103 117A1， US4,440,871， US7,316,727） 。 0007 SAPO 的框架结构由具有可在一维、 二维或三维中相互连接的特征孔隙和通道的规 则三维空间。

9、网络而构建。上述结构由角连接的四面体单元 （AlO4、 SiO4、 PO4） 构成， 四面体单 元在各情形中由铝、 硅和磷组成， 通过氧四配位。四面体被称为初级结构单元， 将其连接的 结果是形成二级结构单元。磷酸硅铝 （SAPO） 尤其以已知的 CHA 结构 （菱沸石） 结晶， 该 CHA 结构是基于其特定的 CHA 单元根据 IUPAC 而分类的。 0008 由于铝和磷原子的数量相等， 在磷酸铝中电中和。因此， 这些体系具有如下缺点， 即它们在孔穴中不需要抗衡离子来均衡电荷。因此， 也不能通过离子结合而有效地向这些 孔穴中引入催化活性的金属离子。 所以这些磷酸铝不太适合作为用于由含杂原子的烃。

10、化合 物产生不饱和烃化合物的催化剂中的分子筛。 0009 由于硅对磷的同构交换 / 替换， 在磷酸硅铝中形成通过向孔隙和通道体系中引入 另外的阳离子而补偿的盈余负电荷。始于磷酸铝的磷 - 硅取代水平由此确定了平衡所需的 阳离子数量， 以及具有带正电阳离子 （如氢离子或金属离子） 的化合物的最大可能装载。磷 酸硅铝的酸催化性质由阳离子引入确定， 并且可对于其活性和选择性通过靶向的离子交换 说 明 书 CN 103429343 A 3 2/7 页 4 而被用作催化剂组分。 特别优选具有CHA结构且孔隙开口约的所谓SAPO-34用作催化 剂中的分子筛。 然而， 这些磷酸硅铝具有在水相中比较热不稳定的。

11、缺点。 因此， 例如SAPO-34 在低温下已无定形化尤其是在水相产生催化剂的过程中已无定形化。因此， 磷酸硅铝 仅在有限的范围内适合作为用于产生不饱和烃化合物的催化剂中的分子筛， 因为在其产生 中， 在较高的水含量与催化剂接触时需要对于中等温度的水的高稳定性。在所提及的 SAPO 的情形中， 表面积此时迅速下降， 且酸度大大降低。这致使催化剂不合人意地过早失活。 0010 因此， 在现有技术中已知例如尤其是磷酸硅铝 SAPO-34 和 SAPO-18， 二者单独或混 合作为用于将含氧或含杂原子的烃转化成烯烃的合适的催化剂组分。 在此情况下尤其使用 SAPO-34， 因为其特征在于其水热稳定性。

12、， 其已在约 450下的含氧烃向烯烃的转化过程中 在含水氛围下证实其价值。然而， 在含氧或含杂原子的烃向烯烃的催化转化中并不需要这 样的高温。如果反应在较低的温度下进行， 形成的任何水不足以蒸发成气态。然而液态的 水可极大地损坏所使用的 SAPO 的结构。换言之， 例如 SAPO-34 的稳定性在水中或在湿润状 态下在低温下并不是非常显著， 并且结构在催化剂的配制过程中也已极大地受损， 例如， 在 活化涂层 （washcoat） 制备过程中或在挤压用湿润材料的产生过程中。 发明内容 0011 因此， 本发明的目的是提高 SAPO-34 在存在水时尤其是在低温下的稳定性， 同时 获得优异的高温性。

13、质。 0012 本发明的目的通过在包括磷酸钛 （硅） 铝 （TAPSO） 的催化剂的存在下将含杂原子的 烃化合物转化成不饱和烃化合物来产生不饱和烃化合物的方法而实现。 0013 换言之， 令人惊讶地发现， 含钛的磷酸铝在含杂原子的烃化合物向烯烃的转化中 特别适合作为活性组分。根据本发明的磷酸钛 （硅） 铝由于其较高的相纯度及其较高的水热 稳定性， 在含杂原子的烃化合物向烯烃的转化中极其适合作为催化剂用分子筛。由于在含 杂原子烃特别是含氧烃的反应中， 例如脂肪醇、 水作为副产物大量积聚， 因此水热稳定的磷 酸钛 （硅） 铝特别适合作为这些催化剂的分子筛。 0014 如同提及的 SAPO， 本发明。

14、上下文内的磷酸钛 （硅） 铝是具有空间网络结构的结晶物 质， 该空间网络结构由 TiO4/(SiO4)/AlO4/PO4四面体组成， 且经由共同的氧原子连接以形成 规则的三维网络。所有这些提及的四面体单元一起形成所谓的 “框架” 。不是由基础框架的 四面体单元组成的其它单元被称作所谓的 “额外框架 （extra framework） ” 。 0015 磷酸钛 （硅） 铝的结构包含具有各个结构类型特征的孔穴。根据其拓扑学结构将 它们划分成不同结构。晶体框架含有通道和笼形式的开放孔穴， 其通常被可被替换的水分 子和另外的框架阳离子所占据。在所谓的磷酸铝的情形中， 至少在磷酸钛 （硅） 铝的 “框架。

15、” 中， 对于每个铝原子存在一个磷原子， 结果是电荷相互抵消。如果用钛原子取代磷原子， 则 钛原子形成经阳离子补偿的盈余负电荷。孔隙体系的内侧代表催化活性表面。磷酸钛 （硅） 铝在框架中相对于铝所含有的磷越少， 其晶格中的负电荷越密集， 并且其内表面的极性越 大。除了产生过程中的参数即模板的使用或类型、 pH、 压力、 温度、 晶种的存在外， 孔径和结 构还取决于 P/Al/Ti/(Si) 比例， 其最大程度地影响磷酸钛铝或磷酸钛 （硅） 铝的催化特性。 框架中钛原子对磷原子的取代导致正电荷不足， 结果使分子筛总体带负电。通过向沸石材 料的孔隙中引入阳离子来补偿负电荷。如从前述置于括号内的硅的。

16、任选存在可以看出， 除 说 明 书 CN 103429343 A 4 3/7 页 5 了钛原子， 硅原子也可替换磷原子。它们在之后也导致负电荷， 须通过阳离子进行补偿。 0016 如同现有技术， 根据本发明的磷酸钛 （硅） 铝主要根据由 TiO4/AlO4/(SiO4)/PO4四 面体的刚性网络形成的孔穴几何形状而不同。孔穴入口由 8、 10 或 12 个环原子相对于形成 入口开口的金属原子形成， 其中本领域技术人员在此使用术语窄孔、 中孔和宽孔结构。 在此 根据本发明优选窄孔结构。这些磷酸钛 （硅） 铝可具有均一结构， 例如具有线性通道的 VFI 或 AET 拓扑学结构， 然而， 其中也可想。

17、到其它拓扑学结构， 其中较大的孔穴自身附接在孔隙 开口后面。根据本发明， 优选具有由八个四面体原子构成的开口的磷酸钛 （硅） 铝， 即窄孔材 料。它们优选具有约的开口直径， 特别优选 0017 术语 “分子筛” 是指天然和合成产生的具有孔穴和通道的框架结构， 比如对气体、 蒸汽和特定分子大小的溶解物质具有高吸收能力的沸石和相关材料。 0018 令人惊讶地发现， 含钛的磷酸 （硅） 铝特别适合作为用于产生不饱和烃化合物的催 化剂中的分子筛。由于其较高的相纯度、 其温度稳定性及其较高的过渡金属离子可能装载 水平， 磷酸钛 （硅） 铝极其适合在由含杂原子的烃化合物产生不饱和烃化合物中作为催化剂 用分。

18、子筛。 0019 根据本发明的方法中的术语 “催化剂”优选意指包括磷酸钛 （硅）铝的载体 （support body） 。载体可形成为分子筛的全挤出物， 或者以经含有分子筛的组合物涂覆的 载体的形式存在。 0020 在根据本发明的方法中进行转化步骤， 优选温度在 200 1,000的范围内， 优选 在 300 700的范围内， 且特别优选在 400 600的范围内。 0021 根据本发明的方法中使用的起始化合物， 即含杂原子的烃化合物， 优选是直链、 支 链或环状的饱和或不饱和的醇或醚或者含氮、 含硫或含卤素的醇或醚的类似物。此处特别 优选的是， 如果起始化合物是不饱和的含杂原子的烃化合物， 。

19、则所产生的产物， 即不饱和烃 化合物， 是 C-C- 键多于起始化合物的化合物。 0022 可提及以下组分作为待用的含杂原子的烃化合物的实例 ： 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异 丙醇、 C4-C10醇、 甲乙醚、 二甲醚、 乙醚、 二异丙醚、 甲硫醇、 甲基硫化物、 甲胺、 乙硫醇、 二乙基 硫化物、 二乙胺、 氯乙烷、 甲醛、 碳酸二甲酯、 二甲酮、 乙酸、 具有碳原子为310个的正烷基 的正烷基胺、 正烷基卤化物、 正烷基硫化物、 及其混合物。甲醇、 二甲醚及其混合物特别适 合， 且甲醇极其适合。 0023 根据本发明的方法中的转化优选是消除反应， 其中， 例如从乙醇开始以形成乙烯， H2O。

20、 分子脱离并形成双键。然而， 也可例如通过使两个乙醇分子反应而形成 2- 丁烯或其互 变异构体， 其中两个水分子脱离。概括而言， 当水脱离时， 在分子内或分子间形成双键。 0024 更优选的是， 根据本发明的方法中的分子筛的BET表面积在400850m2/g的范围 内， 特别优选 500 750m2/g， 甚至更优选 580 680m2/g。分子筛的 BET 表面积不应太小， 因为这样会使待转化的起始化合物与催化活性组分的接触不充分， 由此反应不能进行到充 足的程度。过大的 BET 表面积带来的缺点是， 由于材料的密度低， 后者不再是充分温度稳定 的。根据 DIN66132 通过氮吸附来确定 。

21、BET 表面积。 0025 磷酸钛 （硅） 铝优选具有所谓的CHA结构， 其从对沸石不同拓扑学结构的分类可知。 具有 CHA 结构的材料优选具有约的孔隙开口， 它们因其大小而极其适用于小分子比 如甲醇向烯烃的选择性转化。 说 明 书 CN 103429343 A 5 4/7 页 6 0026 优选根据本发明方法的分子筛是选自以下的磷酸钛硅铝 ： TAPSO-5、 TAPSO-8、 TAPSO-11、 TAPSO-16、 TAPSO-17、 TAPSO-18、 TAPSO-20、 TAPSO-31、 TAPSO-34、 TAPSO-35、 TAPSO-36、 TAPSO-37、 TAPSO-40。

22、、 TAPSO-41、 TAPSO-42、 TAPSO-44、 TAPSO-47 和 TAPSO-56。 特别优选的是 TAPSO-5、 TAPSO-11 或 TAPSO-34， 因为它们对水具有特别高的水热稳定性。 TAPSO-5、 TAPSO-11 和 TAPSO-34 因其作为催化剂在不同工序中的良好特性也是特别合适 的， 因为它们的微孔结构， 还因为它们因吸附能力高而高度适合作为吸附剂。而且， 它们还 具有较低的再生温度， 因为它们在 30 90的温度可逆地释放出所吸附的水或所吸附 的其它小分子。根据本发明， 具有 CHA 结构的微孔磷酸钛硅铝的使用是特别适合的。 0027 根据本发明。

23、的方法中使用的磷酸钛 （硅） 铝特别优选为， 在现有技术中例如根据 EP161 488和US4,684,617所已知的TAPSO-34。 TAPSO-34优异的水热稳定性以及较小的孔 隙开口使得 TAPSO-34 合意地适合作为用于将含氧或含杂原子的烃转化成烯烃的选择性催 化剂。 0028 由于磷原子被钛或硅原子取代， 因此在根据本发明的方法中所使用的磷酸钛 （硅） 铝具有负电荷， 其通过阳离子而被补偿。在根据 EP161 488 已知一些时间的磷酸钛 （硅） 铝 的合成中， 分子筛优选处于质子化形式或 Na+形式， 即， 优选位于框架结构内孔穴中的负电 荷通过 H+或 Na+离子而被补偿。然。

24、而， 在根据本发明的方法中， 分子筛也可以以改性的形式 存在， 其中在孔穴中优选存在抗衡离子金属阳离子， 以补偿负电荷。 框架结构内优选存在的 金属阳离子对结构赋予催化特性。金属阳离子对 H+或 Na+的离子交换可以以液体形式也可 以以固体形式实施。此外， 已知气相交换工序， 但其对工业过程而言过于昂贵。当前现有技 术的劣势在于， 在固体离子交换的情形中， 尽管可以向磷酸钛 （硅） 铝框架中引入限定量的 金属离子， 但金属离子的分布不均匀。相比之下， 在液体离子交换的情形中， 可以在磷酸钛 （硅） 铝中实现均匀的金属离子分布。除了提及的方法外， 可通过水性浸渍或初湿含浸法使 用一种或多种金属阳。

25、离子来实施掺杂或改性。这些掺杂或改性方法是现有技术中已知的。 特别优选通过水性离子交换经一种或多种金属化合物来实施掺杂或改性。 0029 经过渡金属阳离子改性的分子筛优选具有下式 ： 0030 (TixAlySizPq)O2-aMb+a/b， 0031 其中所使用的符号和指数具有以下含义 ： x+y+z+q=1 ； 0.010 x 0.110 ； 0.400 y 0.550 ； 0 z 0.090 ； 0.350 q 0.500 ； a=yq（条件是 y 优选大于 q） ； Mb+表示带电荷b+的阳离子， 其中b是大于或等于1的整数， 优选1、 2、 3或4， 甚至更优选1、 2 或 3， 且。

26、最优选 1 或 2。 0032 根据超过磷原子数的铝原子数得到分子筛的负电荷数。如果假定对各个 Ti、 Al、 Si和P原子有两个氧原子， 这些单元则会具有以下电荷 ： TiO2单元和SiO2单元为电荷中性， AlO2单元因三价铝而具有负电荷， 且 PO2单元因五价磷而具有正电荷。根据本发明特别优 选的是， 铝原子数大于磷原子数， 结果分子筛总体带负电。在上式中这由指数 a 表示， 其代 表存在的铝原子减去磷原子的差值。这尤其是在电荷中性的 TiO2或 SiO2单元被取代成带 正电的 PO2+单元时的情形。 0033 除了提及的形成分子筛框架并且其比例确定分子筛价数的SiO2、 TiO2、 A。

27、lO2-和PO2+ 单元外， 分子筛还可包含Al和P单元， 其本身在形式上被认为是例如电荷中性的， 因为占据 配位点的不是 O2-单元， 而是其它单元， 如 OH-或 H2O 位于此位点， 优选它们存在于此结构中 说 明 书 CN 103429343 A 6 5/7 页 7 的端部或边缘位置。这些单元的此部分于是被称作为所谓的分子筛 “额外框架” 。 0034 根据本发明的方法中使用的分子筛的 （Si+Ti） /（Al+P）摩尔比优选为 0.01 0.5:1， 更优选 0.02 0.4:1， 甚至更优选 0.05 0.3:1， 且最优选 0.07 0.2:1。准确地 就改进的催化剂活性和改进的。

28、乙烯 / 丙烯比而言， 上述 0.05 0.3 范围内的摩尔比是特别 有利的。 0035 还特别优选的是， 根据本发明的方法中使用的分子筛除 Ti 外还含有 Si 作为主要 元素。 0036 Si/Ti比优选在020的范围内， 更优选在0.510的范围内， 甚至更优选在1 7 的范围内。对于分子筛的所有单元即磷酸钛 （硅） 铝的框架和额外框架的那些单元而言的 Al/P 比优选在 0.5 1.5 的范围内， 更优选在 0.70 1.25 的范围内。仅对于磷酸钛 （硅） 铝的框架而言的 Al/P 比优选在大于 1 至 1.5 的范围内， 更优选在 1.05 1.25 的范围内。 0037 在产生分。

29、子筛之后， 其通常以粉末形式存在。这些随后呈现为粉末的分子筛在之 后或被成形为挤出物， 特别是借助于氧化粘合剂和 / 或有机粘合剂被成形为全挤出物 / 蜂 窝催化剂， 或被施加到陶瓷或金属载体， 特别是经活化涂层的中间阶段被施加到蜂窝状载 体。 在根据本发明的方法中使用的分子筛优选作为全挤出物存在或者以涂层的形式存在于 载体上。 0038 特别地， 以蜂窝形式产生全挤出物， 或者涂覆有全挤出物的载体优选是蜂窝状载 体。 0039 大小为 5 100m 的喷雾干燥成形体特别适合作为催化剂。此外， 直径为 1 10mm 的滚球或滴球 （dropped sphere） 是适合的。 0040 如果在根。

30、据本发明的方法中使用的催化剂以全挤出物的形式存在， 则全挤出物优 选包括磷酸钛 （硅） 铝以及至少一种氧化和 / 或有机粘合剂。 0041 优选通过挤压包括磷酸钛 （硅） 铝以及至少一种氧化和/或有机粘合剂的组合物以 及通过喷雾干燥或颗粒化而产生全挤出物。全挤出物优选是蜂窝形式的挤出物， 比如通常 用于汽车应用中， 特别是 SCR 催化剂中。提及的组合物除了粘合剂外还可包含另外的金属 氧化物、 促进剂、 稳定剂和 / 或填充剂。在此组合物中， 存在的磷酸钛 （硅） 铝相对于总组合 物优选在 5 95wt.-% 的范围内， 更优选在 20 80wt.-% 的范围内。 0042 如果分子筛以涂层的。

31、形式存在于载体上， 为了产生涂覆的载体， 提及的组合物优 选被加工成适用于涂覆载体的活化涂层。 相对于纯部分即钛、 铝、 硅、 磷和氧， 这种活化涂层 优选包括 5 70wt.-%、 更优选 10 50wt.-%、 特别优选 15 50wt.-% 的在根据本发明的 方法中使用的磷酸钛 （硅） 铝。除了组合物的上述成分外， 根据本发明的活化涂层还可包含 溶剂。当施加到载体上时， 组合物的粘合剂起到结合分子筛的作用。溶剂起到允许分子筛 和粘合剂以涂层形式施加到催化剂载体上的作用。 0043 在根据本发明的方法中， 包括分子筛的载体优选位于催化剂组分部分 （作为散装 产品） 的反应器床中， 其可以是。

32、流化床或固定床， 气体或液体的含杂原子的烃化合物 （起始 化合物） 经其通过。此处的起始化合物优选以 0.01h-1 600h-1范围内的空速通过反应器 床。根据起始化合物的体积流速 （m3/h） 与反应器床容积 （m3） 的商而得到空速。 0044 本发明还涉及包括磷酸钛 （硅） 铝的催化剂在将含杂原子的烃化合物转化成不饱 和烃化合物中的用途。 说 明 书 CN 103429343 A 7 6/7 页 8 0045 本发明还涉及磷酸钛 （硅） 铝在产生将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃化合 物的催化剂中的用途。 0046 本发明还涉及所谓的包括磷酸钛 （硅） 铝的还原性消除催化剂。在本发明中。

33、， 除 了别的之外， 还原性消除催化剂是指如上限定的催化剂， 其能通过消除例如 H2O、 烷基 -OH、 H2S、 烷基 -SH、 NH3或烷基 -NH2， 将含杂原子的烃化合物还原成不饱和烃化合物。 0047 在根据本发明的方法中提及的分子筛的所有特征也适用于根据本发明的用途。 具体实施方式 0048 现在借助以下实施例以非限制性的方式示例说明本发明 ： 0049 实施例 0050 实施例 1 ： 0051 混合 100.15 重量份的去离子水和 88.6 重量份的三水铝矿 （氢氧化铝 SH10， 可得 自 Aluminium Oxid Stade GmbH,Germany） 。向所得的混合。

34、物中添加 132.03 重量份的磷酸 （85%） 和 240.9 重量份的 TEAOH （35% 于水中） 并随后添加 33.5 重量份的硅溶胶 （ 1030， 30% 二氧化硅， 可得自 CWK Chemiewerk BadGermany） 和 4.87 重量份的硅掺 杂的二氧化钛 （TiO2545S,Evonik,Germany） ， 结果得到具有以下摩尔组成的合成凝胶混合 物。 0052 Al2O3:P2O5:0.3SiO2:0.1TiO2:1TEAOH:35H2O 0053 将具有以上组成的合成凝胶混合物转移到 Juchheim GmbH 的 0.5-l 不锈钢高压 釜中。搅拌高压釜并。

35、将其加热至 180， 其中该温度保持 68 小时。冷却后， 将所得产物滤 掉， 用去离子水洗涤， 并在烘箱中于 100干燥。所得产物的 X 射线衍射图显示， 该产物 是纯 TiAPSO-34。元素分析揭示出 1.5%Ti、 2.8%Si、 18.4%Al 和 17.5%P 的组成， 其对应于 Ti0.023Si0.073Al0.494P0.410的化学计量。根据对产物的 SEM（扫描电镜）分析， 其晶粒大小在 0.5 2m 的范围内。所得产物之后在 550煅烧 1h。 0054 实施例 2 ： 0055 混合 453.3 重量份的去离子水和 232.5 重量份的磷酸 （85%） 。将 428.。

36、5 重量份 的异丙醇铝 （Sigma Aldrich） 、 然后是 90.89 重量份的 LudoxLS30（30% 二氧化硅， Sigma Aldrich） 和 129.04 重量份的异丙醇钛 （Sigma Aldrich） 与所得混合物相混合直至形成均 匀的混合物。最后， 加入 466.75 重量份的 TEAOH（35% 于水中） ， 结果得到具有以下摩尔组 成的合成凝胶混合物 ： 0056 1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:0.3TiO2:1.1TEAOH:50H2O 0057 将具有以上组成的合成凝胶混合物转移到 Bchi 的 2-l 不锈钢高压釜中。搅 拌高压釜并将其加热到 。

37、200， 其中该温度保持 312 小时。冷却后， 将所得产物滤掉， 用 去离子水洗涤， 并在烘箱中于 100干燥。所得产物的 X 射线衍射图显示， 该产物是纯 TiAPSO-34。元素分析揭示出 5.37%Ti、 7.50%Si、 12.37%Al 和 14.94%P 的组成， 其对应于 Ti0.085Si0.203Al0.347P0.365的化学计量。根据对产物的 SEM（扫描电镜）分析， 其晶粒大小在 0.5 2m 的范围内。所得产物之后在 550煅烧 1h。 0058 实施例 3 ： 催化测试结果 ： 0059 对于催化测试， 在各情形中， 从实施例 1 和实施例 2 中取 10mg 样。

38、品并在固定床微 说 明 书 CN 103429343 A 8 7/7 页 9 反应器中进行氧化至烯烃的工序。为此， 选择甲醇作为起始产物以主要获得含烯烃的碳类 产品。将未稀释的甲醇以 2.5 巴的蒸气压和 100h-1的时空速通过 450的不锈钢反应器。 在加入甲醇前， 催化剂样品在 550在氮流中活化 30 分钟。通过装备有 FID 的气相色谱在 线分析产物流。分析结果概括于表 1 和表 2 中。 0060 表 1 0061 0062 表 2 0063 说 明 书 CN 103429343 A 9 1/1 页 10 1. 一种通过在包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的催化剂的存在下将含杂原子的烃化合物。

39、 转化成不饱和烃化合物来产生不饱和烃化合物的方法， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅 铝的 (Si+Ti) (Al+P) 摩尔比在 0.05 0.3 的范围内。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述转化在 200 1,000温度范围内进行。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中所述含杂原子的烃化合物是直链的、 支链的或 环状的饱和或不饱和的醇或含氮、 含硫或含卤素的醇类似物。 4. 根据权利要求 1 3 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝具 有 CHA 结构。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述磷酸钛硅铝是 TAPSO-34。 6. 根据权利要求 1。

40、 5 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的 (Si+Ti) (Al+P) 摩尔比在 0.07 0.2 的范围内。 7. 根据权利要求 1 6 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝的 Si Ti 摩尔比在 0.5 9 的范围内， 且或 Al P 比在大于 1 至 1.5 的范围内。 8. 根据权利要求 1 7 中的一项所述的方法， 其中所述磷酸钛铝或磷酸钛硅铝形成为 成形体形式的全挤出物或以涂层形式形成于载体上， 其中所述成形体或所述涂覆的载体存 在于反应器床中。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中所述转化步骤在所述反应器床中以 0.01h-1 600h。

41、-1范围内的空速进行。 10. 包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的催化剂在将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃 化合物中的用途， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝的 (Si+Ti) (Al+P) 摩尔比在 0.05 0.3 的范围内。 11. 磷酸钛铝或磷酸钛硅铝在产生将含杂原子的烃化合物转化成不饱和烃化合物的 催化剂中的用途， 其中所述磷酸钛铝或所述磷酸钛硅铝的 (Si+Ti) (Al+P) 摩尔比在 0.05 0.3 的范围内。 12. 一种包括磷酸钛铝或磷酸钛硅铝的还原性消除催化剂， 其中所述磷酸钛铝或所述 磷酸钛硅铝的 (Si+Ti) (Al+P) 摩尔比在 0.05 0.3 的范围内。 按照条约第19条修改的权利要求书 CN 103429343 A 10 。