二芳基乙烷的制备 本发明涉及一种通过芳烃与苯乙烯在非均相酸性催化剂存在下、在较高的温度和超大气压下反应来制备二芳基乙烷的方法。
以下文献中公开了通过芳烃与苯乙烯或苯乙烯衍生物反应来制备二芳基乙烷：JP 63-238028(1988)，使用Y形沸；Polymer Journal 12 No.6(1880)，407，使用Nafion，Amberlyst 15或CF3SO3H；以及EP-A-421 340，使用L沸石。所公开的合成方法仅在使用烷基化芳烃时，才得到能用的产率，但是这些产率都不能令人满意。当使用的芳烃是苯时，主要生成苯乙烯的低聚物。
本发明的一个目的是克服上述这些缺点。
我们发现，这一目的可通过一种由通式II的芳烃与通式III的苯乙烯反应来制备通式I的二芳基乙烷的新的改进的方法来实现。式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各为氢或C1～C8烷基，式中，R2、R3、R4、R5和R6有上述含义，式中，R1有上述含义，其中反应在液相或超临界相中，在150～350℃、5～200bar下，在非均相酸性催化剂存在下间歇进行或连续进行。
新方法可进行如下：
芳烃II与苯乙烯III的反应可在耐压设备(如高压釜)中，在液相或超临界相中，在以下条件下间歇进行，或优选地连续进行：在150～350℃、优选180～230℃，特别优选190～220℃下，与5～200bar、优选10～130bar，特别优选在自生压力下或比开始增压1～50bar下，在非均相酸性催化剂存在下。所以，压力必须足够高，以便使体系在反应条件下保持为液相，如果需要也可保持在超临界相中。
新的方法例如可在连续搅拌反应器中或固定床反应器中进行。
当反应在固定床反应器中进行的情况下，非均相酸性催化剂在固定床反应器中通常首先为模制成型形式，反应混合物在剧烈返混下，数次通过固定床，将新鲜原料溶液计量，连续地送入循环料中，同时连续移去等量地生成溶液。
通常，适合的非均相酸性催化剂是强酸性大孔沸石，12元环β沸石、HY沸石或丝光沸石。通常，催化剂可以粉末形式悬浮在反应体系中使用，或作为模制品在固定床反应器中使用。
β沸石例如在US-A3308069中公开。它们可借助四乙基铵氢氧化物、在100～150℃下，由含组成为TEA2O∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的凝胶晶化得到，其中SiO2/Al2O3比值可为10∶1至200∶1，Na2O/TEAOH比值可为0至1∶1，TEAOH/SiO2比值可为0.1∶1至1∶1，而H2O/TEAOH比值可为20∶1至75∶1。它们有直径为6.5×5.6和7.5×5.7_的12元环大孔的三维孔系。
通常，反应优选在仅容许低浓度苯乙烯的条件下进行。这一点可通过使用苯乙烯溶液或将苯乙烯按计量缓慢加到反应体系中来实现。对于间歇制备来说，特别优选的方法包括，首先将芳烃和悬浮在其中的催化剂一起放在搅拌釜中，然后在反应过程中将苯乙烯(或苯乙烯溶液)足够缓慢地滴加进去，以致在低浓度下，在计量加入的苯乙烯的反应苯乙烯之间建立起流动平衡。苯乙烯的稳态浓度应不超过3％，优选0.1％，特别优选0.05％。
二苯基乙烯I可由蒸馏塔底得到。
在化合物I、II和III中，R1、R2、R3、R4、R5和R6有以下含义，而R1可在邻位、间位或对位：-氧或-C1～C8烷基，优选C1～C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选甲基或乙基。
化合物I、II和III，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6同时为氢，即1，2-二苯基乙烷、苯和苯乙烯，是特别优选的。
二苯基乙烷是制备二苯基乙烯的重要中间体，二苯基乙烯用作制备塑料的共聚单体。通过二苯基乙烷催化脱氢，可得到高产率二苯基乙烯。
实施例
有30m毛细管柱(DBS，0.1μm)的气相色谱仪用于以下实验的分析。(程序升温：60℃下5分钟，10℃/分钟升温到300℃，300℃下15分钟)。用甲苯作内标进行定时分析。
生成的三种二聚物(用GC/MS法鉴定)一起计入下表。其校正因子与二苯基乙烯相同。苯的校正因子(未划出)和苯乙烯及二苯基乙烷的校正因子借助甲苯内标的一系列浓度来测定。
催化剂A
将100gβ沸石粉末(由Uetikon得到的ZEOCAT_BETA；SiO2＝91％，Al2O3＝7.8％，Na2O＝0.5％，K2O＝0.7％)与1l 20％的NH4Cl溶液在80℃下搅拌2小时，倾析，用500ml水洗涤3次，110℃下干燥16小时，在500℃下焙烧3小时。
实施例1
将2g催化剂A首先与30g苯一起放入50ml耐压玻璃容器中，然后在搅拌下将10％苯乙烯和90％苯的混合物以10ml/h的速率计量加入。
催化剂可在其中沉降出来的20cm长耐压玻璃管(直径1cm)沉降段安装在耐压玻璃容器的上方。用溢流阀将容器内压保持在15bar。耐压玻璃高压釜的温度为200℃。用气相色谱法分析排出产物，结果汇于表1。
表1操作时间 (h) 苯乙烯 (％) 1，1-二苯 基乙烷 转化率 (％) 产率 (％) 6 0.2 7.08 98 ---- 22 0.13 12.7 98.7 72.6 90 0.06 16.7 99.4 95.4 150 0.05 13.5 99.5 76.9 200 0.03 14.2 99.7 81.3 310 0.03 16.9 99.7 96.6
实施例2
进行类似实施例1的实验，另加0.1％叔丁基邻苯二酚作为稳定剂。结果汇于表2。
表2操作时间 (h) 苯乙烯 (％) 1，1-二苯 基乙烷 转化率 (％) 产率 (％) 5 0.02 3.45 99.8 ---- 21 ＜0.02 12.0 100 68.6 101 0.04 17.3 99.6 98.8 149 0.2 17.4 98 98.9 197 1.17 14.8 88 84.4
实施例3
将10g催化剂和100g苯首先放入三颈烧瓶，类似实施例1。在常压下加热到80℃以后，将10％苯乙烯和90％苯的混合物以10ml/h的速率计量加入。在这样的条件下出现迅速失活。结果汇于表3。
表3操作时间 (h) 苯乙烯 (％) 1，1-二苯 基乙烷 转化率 (％) 产率 (％) 6 ＜0.01 2.86 100 ---- 22 ＜0.01 13.5 100 77.0 26 0.06 17.3 99.4 98.8 30 0.28 13.7 97.2 78.2 38 1.04 9.5 89.6 54.3 54 4.14 3.24 58.6 18.5 90 8.74 0.34 12.6 1.9
催化剂B
将220gβ沸石粉末(由Uetikon得到的ZEOCAT_BETA，SiO2＝91％，Al2O3＝7.8％，Na2O＝0.5％，K2O＝0.7％)与5％Walocel_和230g水在捏合机中混合45分钟。然后将物料在70bar下模化得到2mm挤条，110℃下干燥，然后在500℃下焙烧16h。
将195g这样的挤条用3l 20％NH4Cl溶液在80℃下离子交换2小时，然后用10l水洗涤。此后进行第二次离子交换，同样用3l 20％NH4Cl溶液在80℃离子交换2小时。然后将产物洗涤至无氯，在100℃干燥，在500℃焙烧5小时。
实施例4
将10gβ沸石挤条(催化剂B)，首先放入50ml钢制高压釜的催化剂篮中。将30ml苯装入高压釜，并在搅拌下加热到250℃，然后将10％苯乙烯和90％苯的混合物连续计量加入。通过溢流阀将反应混合物连续除去。溢流阀使压力保持在50bar。用气相色谱法分析排出产物。结果汇于表4。
表4 操作时间 (h) 温度 (℃) 进料量 (g/h) 苯乙烯 (％) 二苯基乙烷 (％) 转化率 (％) 产率 (％) 24 250 50 0.02 8.3 99.8 47 48 230 50 0.03 12.7 99.7 72.6 72 230 50 0.03 14.7 99.7 84 96 230 50 0.03 13.5 99.7 77.3 120 230 50 0.04 14.1 99.6 80.6 144 230 50 0.04 14.2 99.6 81.1 168 230 100 0.09 14.7 99.1 84 192 230 200 0.14 15.8 98.6 90.2 212 230 200 1.78 11.1 82.2 63.4