聚对苯二甲酸丙二醇酯小球及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯的小球(ペレツト)，及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维(以下将聚对苯二甲酸丙二醇酯简记为PTT)惊人地具有手感软、悬垂性(ドレ一プ性)、拉伸性、低温染色性、耐候性等优异性质，兼具以往的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下将聚对苯二甲酸乙二醇酯简记为PET)和尼龙6纤维等现有的合成纤维所不具有的多种优异特性。
本申请人克服了与PTT的聚合、纺丝、PTT纤维的加工、商品等的开发相关的多种困难，最近在世界上首次将PTT纤维投入市场(商标：“ソロ(Solo)”纤维)。
PTT是将对苯二甲酸或对苯二甲酸的低级醇酯与1，3-丙二醇(也称为亚丙基二醇，以下将1，3-丙二醇简记为PDO)缩聚而得到的。
构成PTT的缩聚反应的基元反应主要由以下两种反应构成。正反应为通过两个末端羟基的脱PDO进行的增链反应(参见下式(a))。副反应是酯部分通过未排出的PDO进行分解的反应(即，式(a)的逆反应)和酯部分的热分解反应(参见下式(b))。另外，在下式(a)中，k1是向右方向反应的反应速度常数，k2是向左方向反应的反应速度常数。在下式(b)中，kd为向右方向反应的反应速度常数。
PTT与具有类似骨架的PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，简记为PBT)相比更容易发生热分解反应(换句话说，kd大)，所以仅靠熔融聚合难以提高分子量。因此，为制造高分子量的PTT，一般进行的是：首先通过熔融聚合制造低分子量地预聚物，将得到的预聚物一次冷却固化，然后在不高于预聚物熔点的温度下进行缩聚，从而实现高分子量的方法，即将熔融聚合和固相聚合并用进行制造的方法。
但是，在PTT的熔融聚合或固相聚合中，存在由PTT的特有聚合物性状引起的各种问题。
第一个问题是，PTT在熔融阶段容易发生热分解。关于PTT，上式(b)的kd大，所以在熔融状态下容易发生粘度降低。通过熔融状态下的热分解而产生的分子末端羧基和分子末端烯丙基，进一步促进热分解，成为使PTT的白度或耐氧化稳定性降低的原因。因此，在PTT的制造阶段中，尽可能地抑制热分解是得到高质量PTT的必要条件。但是，在公知技术中，该问题的解决不充分。
第二个问题是，PTT小球容易破裂，变成粉状。例如，在固相聚合、干燥、输送等阶段，小球之间互相磨擦，但此时出现比较容易破裂、变成粉末的现象。尤其是在固相聚合阶段，一旦PTT小球破裂变成粉末，在纺丝、造膜、成形等的熔融成形阶段，引起产生断丝、起毛、白斑点(フイツシユアイ)等缺点等的各种问题。
即，粉末状的PTT表面积大，所以混在小球中进行固相聚合时，上式(a)中PDO的排出过度地有效进行，所以与小球状的PTT相比分子量变高，熔融粘度异常升高。因此，如果在熔融成形工序中使用通过固相聚合得到的PTT，变为高分子量的粉末状物在熔融成形阶段不完全熔融，所以聚合物的熔融状态不均匀，变成在纺丝过程中断丝或起毛的原因。另外，粉末状物附着在固相聚合装置的内壁上并长期滞留，引起热降解或着色，如果其偶然排出，就会成为引起熔融成形物的色调或耐氧化稳定性下降的原因。为避免这样的问题，考虑在熔融成形前除去破裂物或粉末状物的方法，但由于除去工序是必要的，所以如果它们的产生量多则产生大量原料损失，导致制造成本增大。
上述的两个问题对于具有类似的化学结构的PET和PBT来说几乎不是问题。这些聚合物的相当于kd的热分解速度常数比PTT小得多，而且即使小球之间相互磨擦，粉末的产生程度也少得多。即，上述的问题是仅PTT存在的特有问题，从有关PET或PBT的公知文献的记载推想这些问题的解决方法是极其困难的。另外，即使是有关PTT聚合的公知文献，也没有记载或暗示关于解决这些问题的手段。
例如，在特开2000-159875号公报中，提出了在减压或惰性气氛下，使用特定状态的Ti和Mg的混合催化剂，将熔融缩聚的末端乙烯基量低的聚合物进行固相聚合，得到高品质PTT的方法。但是，在该方法中，由于催化剂中使用Mg，所以色调中出现灰暗，L*值降低至60～70左右，成为色调差的小球。另外，对于粉末状物的产生问题没有认识到，也没有暗示怎么解决该问题。
在WO97/23543号说明书中，记载了不把低聚合度的熔融PTT变成小球，而是将其落到热板上，在60～190℃进行结晶，得到表观微晶尺寸为不小于18nm的固体PTT，然后进行固相聚合的方法。但是，通过该方法得到的PTT的表面严重不平，相互磨擦时容易产生粉末状物。另外，在该说明书中，没有记载关于色调、耐氧化稳定性提高的技术。
在US2001/0056172-A1号说明书中，记载了固相聚合PTT小球的方法。但是，仅仅揭示了将一般的PET等的固相聚合技术应用于PTT的技术，没有认识到PTT所特有的白度、耐氧化稳定性、粉末状物的产生问题等，也完全没有记载其解决方法。
在WO98/23662号说明书的实施例8中，记载了用受阻酚系稳定剂将封端的PTT变成小球后，进行固相聚合的方法。另外，在WO99/11709号说明书的实施例8中，记载了在将含有磷系稳定剂的PTT变成小球后，进行固相聚合的方法。但是，对于耐氧化稳定性、粉末状物的产生问题等没有认识到，也完全没有记载其解决方法。
发明的公开
本发明的课题是提供破裂或粉末状物的产生少，白度、耐氧化稳定性优异的PTT小球。另外，提供可以得到在固相聚合中破裂或粉末状物的产生少、着色少、高品质的PTT小球的PTT预聚物小球，以及其制造方法。
本发明人为了解决上述课题对PTT的熔融聚合、固相聚合反应进行了详细地研究，结果发现，通过优选在高效排出聚合副产物水或PDO等的条件下，将热分解程度少，粒径小的PTT预聚物的小球进行固相聚合，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下各项。
1.一种PTT小球，其特征在于满足以下(1)～(7)：
(1)PTT是，重复单元的不低于80重量％由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，
(2)PTT是，共聚了双(3-羟基丙基)醚，其共聚比为0.01～2重量％，
(3)PTT的末端羧基量为不高于25毫当量/kg，
(4)PTT的固有粘度为0.8～2dl/g，
(5)小球的L*为不低于75，
(6)小球的b*为-2～5，
(7)每个小球的质量为1～50mg/个。
2.如上述1所述的PTT小球，其特征在于，对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物的含量为不高于1.5重量％。
3.如上述1或2所述的PTT小球，其特征在于，每个小球的比表面积为10～50cm2/g。
4.如上述1所述的PTT小球，其特征在于，结晶度为40～60％。
5.如上述1所述的PTT小球，其特征在于，维氏硬度为10～30kg/mm2。
6.一种PTT小球制造方法，其特征在于，将满足以下(1)～(7)的PTT的预聚物小球进行固相聚合：
(1)PTT预聚物是，重复单元的不低于80重量％由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成，
(2)PTT预聚物是，共聚了双(3-羟基丙基)醚，其共聚比为0.01～2重量％，
(3)PTT预聚物的末端羧基量为不高于35毫当量/kg，
(4)PTT预聚物的固有粘度为0.1～1dl/g，
(5)预聚物小球的L*为不低于75，
(6)预聚物小球的b*为-3～6，
(7)每个预聚物小球的质量为1～50mg/个。
7.如上述6所述的PTT小球制造方法，其特征在于，在以下(1)和(2)的条件下，在惰性气流中进行固相聚合，
(1)固相聚合温度为190～220℃，
(2)惰性气体的空塔速度为不低于10cm/分。
8.如上述6所述的PTT小球的制造方法，其特征在于，在以下(1)和(2)的条件下，在减压下进行固相聚合，
(1)固相聚合温度为190～220℃，
(2)真空度为不高于30kPa。
9.如上述6～8的任一项所述的PTT小球制造方法，其特征在于，在固相聚合前预先进行热处理使结晶度达到20～60％后，进行固相聚合。
10.如上述6～9的任一项所述的PTT小球制造方法，其特征在于，固相聚合为连续固相聚合或间歇固相聚合。
11.一种使用上述1～5的任一项所述的PTT小球的熔融成形品。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的小球由PTT构成。所谓小球，是指由于容易熔融成形，而将聚合物固化成粒状的物质，也叫碎片(チツプ)。
在本发明中，PTT中，重复单元的不低于80重量％由对苯二甲酸丙二醇酯单元构成。在重复单元的不高于20重量％、优选不高于10重量％的范围内，将对苯二甲酸、PDO以外的共聚单体进行共聚也可。
作为共聚单体的例子，有草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、乙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、丙二醇二聚物、平均分子量为400～20000的聚烷撑二醇等，这些物质可以单独使用或者2种或2种以上组合使用。另外，作为共聚单体，磺酸盐可以进行共聚，但在熔融聚合时难以进行聚合，另外丝强度变低，所以不使用更好。
本发明PTT小球中根据需要可以共缩聚或混合各种添加剂，例如，消光剂、热稳定剂、消泡剂、正色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂等。作为消光剂优选氧化钛，从破裂或粉末状物的产生少、减少成形时的磨擦的观点来看，优选其含量相对于小球为0.01～3重量％。另外，为抑制聚合过程中的热分解，优选使用热稳定剂，尤其优选以磷元素相对于小球为2～250ppm、优选10～100ppm的量含有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷化合物。另外，出于同样的目的，可以以相对于小球为0.01～1重量％的量使用受阻酚系抗氧化剂。另外，为防止着色，优选以相对于小球为0.0001～0.05重量％的量添加醋酸钴、甲酸钴、荧光增白剂等的色调调整剂。
本发明的PTT小球为这样：PTT的固有粘度为0.8～2dl/g，优选0.8～1.5dl/g。固有粘度如果在该范围内，小球的破裂或粉末状物的产生少，可以得到强度、耐久性优异的成形品，另外，可以稳定地进行熔融纺丝。
本发明的PTT小球的L*值为不低于75，优选不低于80，更优选不低于85，另外，b*值为-2～5，优选-1～5，更优选-1～4。L*值和b*值是用CIE-L*a*b*(CIE1976)色系表示的色调的指标。L*表示亮度，该数值越大越亮。b*值表示黄色度(黄み)，数值越大黄色度越强。L*值和b*值如果在上述范围内，例如使用染料或颜料进行着色时，可以得到发色和鲜明性优异的制品。
本发明的PTT小球每个质量为1～50mg/个。如果在该范围内，小球难以破裂，往挤出机的螺杆中的吃入性良好，另外，在通常的熔融纺丝中使用的使用单螺杆的挤出机内难以抱进(抱き込み)周围气体，所以不产生断丝或起毛。为抑制小球的破裂或粉末状物的产生，在低温下短时间内进行固相聚合，小球质量优选为1～30mg/个，更优选1～25mg/个。
每个小球的比表面积优选为10～50cm2/g，更优选20～50cm2/g。如果在该范围内，PDO的排出效率良好，熔融成形性良好。
本发明的PTT小球中，PTT的末端羧基量为不高于25毫当量/kg，优选0～15毫当量/kg。如果末端羧基量不高于25毫当量/kg，加热时不会着色，耐氧化稳定性良好。
本发明的PTT小球中，相对于PTT共聚了0.01～2重量％的双(3-羟基丙基)醚(即，PDO的二聚物：以下，简记为BPE)，优选共聚了0.05～1.5重量％，更优选共聚了0.15～1.5重量％，进一步优选共聚了0.3～1.5重量％。通过共聚BPE，存在PTT的耐光性和耐氧化稳定性下降的倾向，但如果适度共聚，则具有染料吸尽率和纺丝稳定性提高的效果。但是，如果BPE在上述范围内共聚，耐光性和耐氧化稳定性不存在问题，染色性优异，另外，为适度阻止结晶化，在固相聚合阶段不过度进行结晶化，抑制小球的破裂或粉末化。
本发明的PTT小球中，对苯二甲酸丙二醇酯单元二聚成的环状二聚物的含量相对于PTT优选不高于1.5重量％，更优选不高于1.2重量％，进一步优选不高于0.7重量％，最优选为0。环状二聚物的含量如果不高于1.5重量％，纺丝或染色时不会发生析出，所以不会发生断丝或起毛，也没有染色斑等问题。另外，上述环状二聚物其有以下化学结构式。
本发明的PTT小球，其结晶度优选为40～60％，更优选为45～55％。如果在该范围内，小球不会破裂，在固相聚合过程中小球之间也不发生粘附现象。
本发明的PTT小球，其维氏硬度优选为10～30kg/mm2，更优选15～28kg/mm2。如果在该范围内，小球不会破裂，在固相聚合过程中小球之间也不发生粘附现象。
本发明的PTT小球中，附着在小球上或混合在小球中的粉末状物越少越好，相对于小球优选不高于150ppm，更优选不高于50ppm。所谓粉末状物，是指通过50目筛的微粉，如果粉末状物过多，会引起输送小球时使用的空气式输送机(ニユ一マ一ライン)的送风机和排风机发生阻塞而产生动作不良，或者纺丝和成形时小球熔融挤出时的螺杆压容易变动。另外，所谓50目，是指1英寸(2.54cm)上的网眼数为50，网孔约300μm。
本发明的PTT小球，通过将满足以下所述的必要条件的PTT预聚物的小球(以下，仅称为预聚物小球)进行固相聚合来制造。此时，所谓预聚物，是进行固相聚合反应前的聚合物，与固相聚合后的聚合物相比，固有粘度至少小0.1dl/g。
本发明中，预聚物小球的固有粘度为0.1～1dl/g，优选0.2～1dl/g，更优选0.4～1dl/g。如果固有粘度在该范围内，通过短时间的固相聚合，可以有效制备小球的破裂和粉末状物的产生少，末端羧基量不高于25毫当量/kg，并且小球内外层无粘度差、均匀且着色少的PTT小球。
预聚物小球的L*值不低于75，优选不低于80。L*如果不低于75，通过将其小球固相聚合得到的PTT小球的L*值也高，得到色调优异的PTT小球。另外，b*值为-3～6，优选-1～5。b*值如果在该范围内，可以得到青色或黄色不过强的色调优异的PTT小球。
本发明中，预聚物小球每一个为1～50mg/个，优选1～30mg/个，更优选1～25mg/个。如果在该范围内，在固相聚合阶段PDO从小球表面适度排出，得到色调和耐氧化稳定性优异的小球，另外，小球的破裂或粉末状物的产生少，小球之间因熔融而部分粘附的现象也少，所以在供给成形工序时可以稳定成形。
从抑制固相聚合时的热分解，同时抑制固相聚合后的PTT小球的着色的观点考虑，预聚物小球的末端羧基量不高于35毫当量/kg，优选为0～25毫当量/kg。如果不高于35毫当量/mg，预聚物小球的着色少，所以固相聚合后的PTT小球也无乎不着色，耐氧化稳定性优异。
预聚物小球中共聚的BPE为0.01～2重量％。其优选范围及理由同对本发明的PTT小球的上述同样的范围和理由。
下面，说明预聚物小球的制造方法。
预聚物小球是通过以下三个工序制造的：(1)使对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯与PDO反应，生成双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯和/或其低聚物(以下，简记为BHPT)的酯化反应工序，(2)加热得到的反应物，边蒸馏出1，3-丙二醇边生成预聚物的缩聚工序，(3)将通过缩聚得到的预聚物进行制粒的制粒工序。
首先，说明(1)酯化反应工序。
PDO相对于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低级醇酯的投料摩尔比优选为0.8～3，更优选1.4～2.5，进一步优选1.5～2.3。投料比如果在该范围内，酯化反应可以平稳进行，另外，在后来的缩聚工序中，得到具有适度熔点的白度高的聚合物。另外，从得到的PTT小球的色调好的观点考虑，优选使用对苯二甲酸的低级醇酯作为原料。
为使反应平稳进行，优选使用催化剂。催化剂的例子有以四丁氧基钛、四异丙氧基钛为代表的烷氧基钛、非晶氧化钛沉淀物、非晶氧化钛/二氧化硅共沉淀物、非晶氧化锆沉淀物等的金属氧化物、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴、醋酸锑等的金属羧酸盐、二氧化锗等的锗化合物等。从反应速度、聚合物的白度考虑，优选催化剂的量相对于全部羧酸成分单体为0.01～0.2重量％。
反应温度为200～250℃左右，可以边蒸留出副产的甲醇等醇边进行反应。反应时间通常为2～10小时，优选2～4小时。
下面，说明(2)缩聚反应工序。
在缩聚反应中，根据需要可以进一步添加四丁氧基钛、四异丙氧基钛为代表的烷氧基钛、非晶氧化钛沉淀物、非晶氧化钛/二氧化硅共沉淀物、非晶氧化锆沉淀物等的金属氧化物、二氧化锗等的锗化合物等，其添加量相对于全部羧酸成分单体为0.01～0.2重量％，可以根据公知的方法进行缩聚反应。为了得到本发明的目标预聚物，例如在优选240～270℃的缩聚反应温度下，在评价预聚物的末端羧基量的同时，选择最佳聚合时间，使其达到35毫当量/kg。通常在4小时以内、优选1～3小时的范围内，通过下述的真空度和聚合方法可以进行聚合。缩聚温度为250～265℃更优选，优选真空度为0.0001～0.1pKa。
此时，从常压到减压的时间对于适当调整BPE的生成量是重要的，为减少BPE的副生，优选该时间在50分钟以内。另外，为抑制热分解、缩短缩聚反应时间，优选有效进行缩聚反应时的PDO的蒸馏除去。为此，提高聚合物的比表面积是重要的。例如，使用螺旋式搅拌机、盘环形反应器等搅拌(掻き上げ)反应物后，进行有效搅拌以形成薄膜，同时，原料的投料比相对于釜容积优选设定为不高于40体积％，更优选不高于35体积％。另外，缩聚反应阶段的熔融物的粘度随时间经过而上升时，优选停止缩聚反应。即使延长反应时间，熔融粘度也不会再上升，而且有时还会下降，所以在下降前结束缩聚反应是重要的。原因是，即使延长反应时间，熔融粘度不仅不再上升，而且有时还会下降时，热分解反应比聚合反应占优势，通过热分解生成的末端羧基量增加。另外，在聚合反应的任意阶段，优选聚合反应前，可以添加上述磷系化合物或受阻酚系抗氧化剂、色调调整剂。
下面，说明制粒工序。
从聚合器中取出聚合物后进行制粒的方法，可以列举例如，在水中以股状、片状等取出并冷却后，将其切断，得到1～50mg/个的小球。对于冷却条件，优选在不高于40℃、更优选不高于10℃的冷水中冷却1～5000秒，从切断面的平滑性的角度来看是优选的。切断在冷却中或在冷却结束后任一时间进行皆可。
小球的形状可以是长方体、圆柱体、骰子状、球状等的任一种形式，但圆柱体从容易处理、容易制粒的角度来看是优选的。对于圆柱体，从容易处理及固相聚合时难以破裂的角度考虑，小球的大小优选断面的直径为0.01～0.4cm、长度为0.1～0.6cm。
下面，说明固相聚合工序。
通过将以上得到的预聚物小球进行固相聚合，得到本发明的PTT小球。另外，所谓固相聚合，是指加热固体状态的预聚物小球，使固有粘度与预聚物小球的固有粘度相比至少增加不低于0.1dl/g。
进行固相聚合前，优选通过热处理进行小球的结晶化。通过该小球的结晶化，可以抑制固相聚合时因小球之间的粘附造成的抽出速度波动。热处理条件优选在惰性气体氛中，小球的可到达温度为190～225℃，并且维持温度的时间为5～120分钟。在这样的热处理条件下，可以防止小球粘附在热处理装置的内壁上，并且有效防止固相聚合装置内小球间的粘附，另外，可以充分进行结晶化而无斑点，也不产生小球的破裂或粉末状物。
另外，为避免剧烈的热处理、通过热处理进行结晶化而不产生斑点，也可以在结晶化处理前，进行80～180℃、5～120分钟的预备热处理。这样得到的小球的结晶度优选20～60％，更优选40～50％。
固相聚合优选在惰性气流中，通过适当控制温度和惰性气体的空塔速度来进行。
从抑制小球的着色并且提高固相聚合速度的角度来看，温度优选190～220℃、更优选195～215℃、最优选197～210℃。温度如果在该范围内，固相聚合速度适当，并且固相聚合时小球不会变色或不会过度进行结晶，另外，不产生小球的破裂或粉末状物，微粉不会粘附在固相聚合槽的壁面上从而变成高聚合度物或高结晶度物，所以纺丝或成型时的熔融稳定性良好。
作为进行固相聚合的气氛，有在惰性气流中进行的方法或在真空中进行的方法，任何一种都是从小球表面有效排出水和PDO等副产物的有效方法。
首先，说明在惰性气流中进行的方法。
所谓惰性气体，是在固相聚合温度下与PTT无实质反应的气体，例如，氮气、氩气、氖气等。其中，从成本考虑优选使用氮气。惰性气体中如果含有氧，由于固相聚合时的热分解会促进着色，所以氧含量优选相对于惰性气体为不高于100ppm。
必须使惰性气体在投入了预聚物小球的固相聚合槽中流通，从固相聚合速度的观点考虑，作为此时的惰性气体流通量的空塔速度不低于10cm/分。另外，空塔速度是用气体通过的固相聚合槽的断面积(cm2)除气体流量(cm3/分)得到的值。空塔速度如果不低于10cm/分，可以以充分的输送速度将由小球产生的水、PDO等的副产物从小球表面排出到固相聚合槽外，所以得到充分的固相聚合速度，可以得到高聚合度的PTT小球。空塔速度的上限没有特别的限制，但即使超过400cm/分，聚合副产物的排出效果也不再提高，因此设定为不高于400cm/分是经济的。另外，如果惰性气体的空塔速度大，从缓和小球之间的磨擦、抑制破裂或粉状物产生的观点来看是优选的。
作为惰性气体的流通方法，例如，以恒定速度向固相聚合槽的一侧连续供给小球，从与小球的流动的反方向使惰性气体流通，以与小球的供给速度相同的速度从一侧连续取出的方法；和将小球投入固相聚合槽，优选边搅拌边以规定的空塔速度使惰性气体流通的方法等，为抑制由于小球之间的磨擦造成的破裂或粉末状物的产生，优选前一方法。
在真空中进行时，为有效排出聚合副产物，真空度优选不高于30kPa，更优选不高于20kPa，最优选为0.001～10kPa。
作为固相聚合槽，可以是从内壁对小球加热的釜，例如，在圆柱状筒的上方安装有小球入口、下方安装有钵状小球出口的料仓式釜，优选可以通过热媒或蒸气等从外侧供热。
小球的供给速度及抽出速度优选50～1000kg/小时，更优选100～400kg/小时。小球在固相聚合装置内的滞留时间优选5～100小时，更优选8～40小时。连续固相聚合与每一定量进行固相聚合的间歇式相比，生产率高，所以更优选。
固相聚合后，优选进行小球的冷却。小球的冷却对于使固相聚合反应停止，避免通过预热使各小球的固有粘度发生变动是重要的。只要是在惰性气氛下用水等进行冷却，小球温度优选设定为不高于120℃，更优选不高于80℃的冷却方法，冷却条件没有特别的限制。
本发明中，通过对预聚物小球进行热处理进行结晶化后，连续供给到固相聚合装置中进行固相聚合，然后，连续取出小球进行冷却的方法，从提高生产率的观点考虑是优选方法。另外，通过连续固相聚合，小球的供给速度与抽出速度设定为相同速度，对于生产效率、稳定性方面是更优选的。
本发明的PTT小球可以使用公知的方法，加工成纤维、膜、模制品等熔融成形品。
实施发明的最佳方式
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
另外，测定方法、评价方法如下所述。
(1)固有粘度[η]
使用奥斯瓦德粘度计，将邻氯苯酚中的比粘度(ηsp)与浓度(C)(g/d1)的比(ηsp/C)外推到浓度0，以下式求得。
[η]=limC→O(ηsp/C)]]>
(2)色调(L*、b*)
将PTT的圆柱状小球在玻璃试池(内径61mm、深度30mm)中填充至深度的90～100％，使用スガ試験機(株式会社)制造的色彩色差计(SM-7-CH)，通过CIE-L*a*b*(CIE1976)色系测定了L*、b*。
(3)小球的质量和粉末状物的产生量
在50目的筛上用水洗规定量的小球，除去附着在小球表面的尺寸50目以下的粉末状物。
然后，在热风干燥机中干燥小球后，在20℃、相对湿度65％的条件下调湿24小时，在调湿下用电子称测定100个小球的质量，求出每个的平均质量，作为小球的质量。
另外，在同样条件下将通过了50目筛的粉末状物干燥、调湿，求出粉末状物相对于小球质量的质量，作为粉末状物的产生量。
(4)末端羧基量
将1克PTT小球溶解在25ml苄醇中，然后，加入25ml氯仿，然后求出1/50N的氢氧化钾苄醇溶液的滴定量(VA)(ml)。另一方面，求出用无小球的空白滴定的滴定量(V0)。通过这些值，以下式求出每克小球的末端羧基量。
末端羧基量(毫当量/kg)＝(VA-V0)×20
(5)BPE的共聚比
精确称量2克微粉化的PTT小球后，投入2N的氢氧化钾的甲醇溶液25ml中，在回流下，用4小时进行加溶剂分解。使用得到的分解物，通过气相色谱法进行定量。
柱子使用Agilent公司制造的DURABOND(注册商标)DB-WAX(内径0.25mm×长度30m(液膜厚度0.25μm))，在以1 00ml/分流动氦气的同时，以20℃/分的升温速度测定到1 50～230℃为止。
(6)环状二聚物的量
称量小球0.3克，投入六氟丙醇5ml与氯仿5ml的混合物中，在室温下溶解。完全溶解后，加入5ml氯仿，进一步加入80ml乙腈。然后，过滤析出的不溶物，将滤液全部移入300ml的烧瓶中，并追加乙腈，得到总量200ml的透明溶液。用高效液相色谱分析该溶液，测定了环状二聚物量。
柱子使用Waters公司制造的μ-Bondasphere(注册商标)15μC-18-100A(3.9×300mm)，检测器中使用波长242nm的紫外线。测定温度45℃、移动相为乙腈/水的7/3混合液，流量为1.5ml/分。
(7)惰性气体的空塔速度
用流过惰性气体的固相聚合装置的断面积(cm2)除供给固相聚合装置的标准状态(0℃、101kPa)的惰性气体流量(cm3/分)求得。
(8)小球的比表面积
通过BET吸附法测定了每个小球的表面积(S)(cm2/个)，由小球的质量(W)(g/个)，算出每个小球的比表面积(S/W)。表面积(S)在比表面测定装置中使用氮气进行测定，通过下式算出。
S＝σ×Vm×N
σ表示吸附分子的每个氮气分子在小球表面所占的面积，N表示阿伏加德罗常数，Vm表示mol数。
(9)结晶度
在使用用甲苯和四氯化碳的混合物作成的轻液(比重＝1.240)和重液(比重＝1.590)准备的直读式密度梯度管中，投入10个小球。20小时后，读取密度梯度管的刻度，通过由密度已知的曲线求得的标准曲线算出密度d。然后，使用该值，以下式求出结晶度。
结晶度(％)＝{[dc×(d-da)]/[d×(dc-da)]}×100
其中，dc为完全结晶相的密度1.431(g/cm3)，da为非晶相的密度1.305(g/cm3)。
(10)维氏硬度
根据JIS-Z-2244。
对于小球，尽可能地以平滑面作为试验面。另外，球状等无平滑面时，以用锐利的刃具切割而形成的平滑面为试验面。
将小球固定在夹具上，使得试验压头垂直接触，在以0.5kgf的试验压力推压压头的状态下保护15秒。
解除压力，边用光学显微镜观察表面边测定了凹处的2个方向的对角线长度(d1、d2)。然后，以下式求出维氏硬度。
维氏硬度(kg/mm2)＝0.9272/d2
其中，d(mm)＝(d1+d2)/2。
(11)压缩破坏强度
根据JIS-K-7208(压缩破坏强度)。
为均匀施加压缩负荷，使用圆柱状的小球，将施加负荷的上面和下面平行设置。使用テンシロン压缩试验机(オリエンテツク公司制：UCT-10T)，将小球夹在平滑且相互平行的压缩夹具之间，以2mm/分的十字头移动速度施加负荷。求出PTT小球破坏瞬间的负荷(应力屈服点)，用施加有负荷的断面积除它，得到的值作为压缩破坏强度。
(12)编织物的K/S值
K/S值表示染料的表面着色深度。测定在染色的编织物的最大吸收波长下的分光反射率(R)，通过下示的Kubelka-Munk公式求出。该值越大，表示染色越深，即，发色更好。
K/S＝(1-R)2/2R
实施例1
使用1300重量份对苯二甲酸二甲酯、1144重量份1，3-丙二醇、0.98重量份酯交换催化剂四丁氧基钛，在220℃进行酯交换反应，制造了BHPT。在得到的BHPT中，添加磷酸三甲酯，其中以磷元素计，相对于所得的PTT为20ppm，接着添加相对于所得的PTT为100ppm的受阻酚系抗氧化剂3-(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，然后，继续添加相对于所得的PTT为0.05重量％的消光剂氧化钛，减压20分钟到真空度(減压度)为0.07kPa，在260℃、0.07kPa下进行缩聚反应3.5小时。
将得到的缩聚物从孔径10mm的圆形取出口排出到约5℃的水中，在水中进行切割、离心脱水，在130℃干燥2小时，得到圆柱状的预聚物小球。
得到的预聚物小球的固有粘度为0.7dl/g，L*为80，b*为1.3，末端羧基量为21毫当量/kg，小球的质量为25mg/个，BPE共聚比为0.13重量％，环状二聚物量为2.7重量％，比表面积为16cm2/g。
然后，将该预聚物小球装入固相聚合装置，以加热到205℃的氮气作为惰性气体，在以空塔速度100cm/分(标准状态换算)的流量流动的同时，从固相聚合装置的外壁施加210℃的热，进行15分钟热处理，进行结晶化。结果，得到了结晶度为48％的小球。
将结晶化处理后的小球放入固相聚合装置中，在以空塔速度100cm/分(标准状态换算)的流量流动加热到205℃的氮气的同时，从外壁施加205℃热，进行30分钟固相聚合。然后，将5℃的冷水通入固相聚合装置的外壁，在氮气气氛下进行30分钟的小球冷却，将小球的温度降至60℃。
通过固相聚合得到的PTT小球的固有粘度为1.3dl/g，L*为82，b*为3.0，末端羧基量为13毫当量/kg，BPE的共聚比为0.13重量％，环状二聚物量为0.8重量％。另外，PTT小球中的磷化合物和受阻酚系抗氧化剂的含量与PTT的缩聚时的添加量相同。结晶化和固相聚合中产生的、通过50目筛的粉末状物的量相对于固相聚合后的PTT小球的量为约100ppm。
为将该PTT小球纺丝，将加热到140℃的空气以0.1升/分的流量流动3小时对PTT小球1克进行干燥后，测定小球的色调时，L*值为81，b*为3.2，色调几乎没有变化，表示具有良好的耐氧化稳定性。该小球的聚合度高，白度非常高，并且由于固相聚合中破裂引起的损失少。另外，小球的压缩破坏强度为1200kg/cm2，难以破裂。
使用得到的PTT小球，进行下述的纺丝、编织、成形，并进行了评价。
将PTT小球在130℃的氮气流中干燥，使含水率为30ppm。将该小球投入挤出机中，通过温度265℃、具有36个孔径0.23mm的圆形排出口的纺丝金属口而挤出。挤出机的螺杆压力没有变动，可以平稳地纺丝。向从纺丝金属口排出的细丝以0.4m/s的速度喷吹温度20℃、相对湿度90％的冷风，使其冷却固化。使固化的细丝上附着精加工剂，以1 600m/分进行卷取，得到了未拉伸丝。然后，在将得到的未拉伸丝边通过55℃的热辊、140℃的热板的同时，进行延伸直到拉伸度达到约40％，得到了50分特/36f的拉伸丝。所得的丝白度高，强度为4.2cN/分特，弹性率降低到25cN/分特，感觉非常软且拉伸性高。
使用得到的丝制作了一件编织物，使用含有2g/升スコアロ一ルFC-250(花王株式会社制造，注册商标)的温水，在90℃进行20分钟洗练处理，离心脱水后，使用针链拉幅机，在180℃进行30秒的预定形。然后，使用染料Dianix Blue AC-E(ダイスタ一ジヤパン株式会社制，注册商标)0.05％owf、分散剂ニツカサンソルト7000(日华化学株式会社制，注册商标)1g/升，染色浴用醋酸和醋酸钠将pH调为5.5，浴比1∶50，在120℃染色30分钟。染料的吸尽率为98％。然后，进行脱水。用针链拉幅机在170℃进行30秒的终定形，得到染有淡青色的鲜明性高的编织物。编织物的K/S值为0.7，b*值为-14。
除此以外，将前述的通过干燥将含水率调至30ppm的小球投入挤出机中，在245℃下在模具中注入成型，得到了成形品。得到的成形品的色调良好，白度非常高。
实施例2
除固相聚合时间设定为约10小时以外，与实施例1同样地得到了PTT小球。得到的PTT小球的固有粘度为0.9dl/g，L*为8 1，b*为2.2，末端羧基量为15毫当量/kg，BPE的共聚比为0.13重量％，环状二聚物为1.0重量％。
在结晶化处理和固相聚合中产生的通过50目筛的粉末状物的量相对于PTT小球的量为约50ppm，该PTT小球是破裂或粉末状物的产生程度少的小球。另外，在与实施例1同样的140℃、3小时的干燥热处理中，几乎没有着色。
实施例3
除在预聚物小球的制造工序中没有添加受阻酚系抗氧化剂以外，与实施例1同样地得到了PTT小球。得到的PTT小球的固有粘度为1.3dl/g，L*为83，b*为3.2，末端羧基量为15毫当量/kg，BPE的共聚比为0.14重量％，环状二聚物量为0.8重量％。
在结晶化处理和固相聚合中产生的通过50目筛的粉末状物的量相对于PTT小球的量为约100ppm，该PTT小球是破裂或粉末状物的产生程度少的小球。另外，在通过与实施例1同样的140℃、3小时的干燥热处理后的小球的色调，L*为82，b*为3.4，仅略微着色。
实施例4
在实施例1的PTT小球的制造工序中，在以200kg/小时的恒定速度连续供给和排出小球的同时，进行了预聚物小球的结晶化、固相聚合、冷却这一系列工序。结果，在实施例1中为间歇处理，所以一系列工序需要的时间为33小时，而在本实施例中是连续供给和排出，所以需要的时间为31小时，提高了生产率。
所得到的PTT小球是不比实施例1得到的小球逊色的优质PTT小球，耐氧化稳定性优异，破裂或粉末状物的产生程度少。
实施例5
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，变化切割条件，得到了小球质量为10mg/个、比表面积为22cm2/g的预聚物小球。小球的固有粘度、色调、末端羧基量、BPE的共缩聚比与实施例1几乎没有差别。
在与实施例1同样的条件下将该预聚物小球进行固相聚合，固相聚合时间为约16小时的短时间，得到了固有粘度为1.3dl/g，L*为85，b*为2.1，末端羧基量为12毫当量/kg，BPE的共聚比为0.13重量％，环状二聚物量为0.7重量％的PTT小球。该PTT小球与实施例1的小球相比，白度高，末端羧基量少。
由于固相聚合时间短，所以在结晶化处理和固相聚合中产生的通过50目筛的粉末状物量相对于PTT小球的量为约40ppm的极少量，是破裂或粉末状物的产生程度少的PTT小球。另外，末端羧基量尽管也有一些，但比起实施例1的小球减少，所以通过与实施例1同样的干燥热处理，小球的色调是：L*为84，b*为2.2，仅略微着色。
然后，使用上述的PTT小球，与实施例1同样地进行纺丝。得到的丝白度极高。使用该丝制作一件编织物，与实施例1同样地进行染色，进行定形。得到的编织物染有淡青色，编织物的K/S值为0.8，b*值为-20，与实施例1的相比，青色的鲜明性进一步提高。
另外，通过与实施例1同样的方法进行注入成型，得到成形品。得到的成形品与实施例1的成形品相比，白度进一步提高。
实施例6和7
在实施例1的预聚物小球制造工序中，变化切割条件，如表1所示，得到了43mg/个、15mg/个的预聚物小球。然后，与实施例1同样，分别用约40小时、约20小时进行了固相聚合。得到的PTT小球的白度、耐氧化稳定性优异，破裂或粉末状物的产生程度少。
实施例8
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，将缩聚器的取出口的孔径缩小，并且变化切割条件，得到了3mg/个的预聚物小球。然后，与实施例1一样，用约10小时进行了固相聚合。得到的PTT小球的白度、耐氧化稳定性优异，破裂或粉末状物的产生程度少。
实施例9
在实施例1中的预聚物小球的制造工序中，缩聚时间设定为2.5小时，结束缩聚后，得到了预聚物小球。然后，与实施例1一样，用约50小时进行了固相聚合。得到的PTT小球的白度、耐氧化稳定性优异，破裂或粉末状物的产生程度少。
实施例10和11
除将固相聚合时的氮气流量以空塔速度计分别设定为350cm/分、20cm/分以外，与实施例1同样地得到了PTT小球。得到的PTT小球的白度、耐氧化稳定性优异，破裂或粉末状物的产生程度少。
比较例1
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，变化切割条件，得到了固有粘度为0.7dl/g，L*为79，b*为1.8，末端羧基量为23毫当量/kg，小球的质量为60mg/个，比表面积为10cm2/g，BPE的共聚比为0.3重量％，环状二聚物量为2.7重量％的预聚物小球。
与实施例1同样地对得到的预聚物小球进行固相聚合时，为达到规定的固有粘度需要约60小时。固相聚合时间非常长，所以得到的PTT小球的白度低，由于固相聚合中的破裂造成的损失非常大。另外，PTT小球的压缩破坏强度、耐氧化稳定性也低。
然后，使用得到的PTT小球，与实施例1同样地进行纺丝，但得到的丝带有一些黄色。使用该丝作成了一件编织物，与实施例1同样地染色，进行热定形。得到的编织物染有淡青色，编织物的K/S值为0.6，b*值为-10，与实施例1的编织物相比，黄色强，并且具有暗淡的、鲜明性差的色调。
另外，通过与实施例1同样的方法进行注入成形，得到了成形品。得到的成形品与实施例1的成形品相比黄色强，并且色调暗淡。
比较例2
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，将温度设定为285℃进行缩聚，得到了固有粘度为0.7dl/g，L*为74，b*为7.0，末端羧基量为48毫当量/kg，小球的质量为25mg/个，BPE的共聚比为0.70重量％，环状二聚物量为2.9重量％的预聚物小球。该小球的黄色强，色调暗淡。
然后，与实施例1同样地进行固相聚合时，固相聚合时间需要约70小时。得到的PTT小球由于末端羧基量高，所以着色严重，由于干燥热处理造成的着色也很严重。另外，得到的PTT小球的耐氧化稳定性也低。
比较例3
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，进行缩聚直到缩聚时间为7小时，得到了固有粘度为0.73dl/g，L*为70，b*为8.3，末端羧基量为52毫当量/kg，小球的质量为25mg/个，BPE的共聚比为0.75重量％，环状二聚物量为2.9重量％的预聚物小球。该小球的黄色强，色调暗淡。
然后，与实施例1同样地进行固相聚合时，固相聚合时间需要约90小时。得到的PTT小球如表1所示，由于末端羧基量高，所以小球的着色严重，由于干燥热处理造成的着色也很严重。另外，得到的PTT小球的耐氧化稳定性也低。
比较例4
除在实施例1的PTT小球的制造工序中，将固相聚合温度设定为160℃以外，与实施例1同样地进行固相聚合。但是，即使通过约60小时的固相聚合，也仅仅得到了固有粘度为0.72dl/g，L*为81，b*为4.0，末端羧基量为18毫当量/kg，BPE的共聚比为0.13重量％，环状二聚物量为2.0重量％的PTT小球，在固有粘度、环状二聚物量方面不能满足。
比较例5
除在实施例1的PTT小球的制造工序中，将固相聚合温度设定为225℃以外，与实施例1同样地进行固相聚合，得到了表1所示的PTT小球。虽然固相聚合时间短，得到的PTT小球的着色也很严重，由干燥热处理造成的小球的着色也很严重。另外，小球的压缩破坏强度小，耐氧化稳定性也低。
比较例6
除在实施例1的PTT小球的制造工序中，将固相聚合时的氮气流量以空塔速度计设定为1cm/分以外，与实施例1同样地进行固相聚合，得到了表1所示的PTT小球。由于PDO向固相聚合器外的输送不充分，所以难以进行聚合，即使进行约60小时的固相聚合，也仅仅得到了固有粘度为0.75dl/g，L*为71，b*为6.5，末端羧基量为26毫当量/kg，BPE的共聚比为0.25重量％，环状二聚物量为1.8重量％，着色多的PTT小球。另外，小球的压缩破坏强度小，耐氧化稳定性也低。
比较例7
在实施例1的预聚物小球的制造工序中，将缩聚器的取出口的孔径缩小同时变化切割条件，得到了0.6mg/个的小球，但不能顺利地进行切割，相反，得到了每个小球的质量波动非常大的小球。
比较例8
使用对苯二甲酸1100重量份、1，3-丙二醇1700重量份、酯交换催化剂四丁氧基钛0.98重量份，在250℃进行酯化反应，制造了BHPT。在得到的BHPT中，添加磷酸三甲酯，其中以磷元素计，相对于所得的PTT为20ppm，接着添加相对于所得的PTT为100ppm的受阻酚系抗氧化剂3-(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，减压1小时到真空度为0.07kPa，然后，在260℃、0.07kPa下进行缩聚反应3.5小时，得到缩聚物。然后，将缩聚器的取出口的孔径设为10mm，将缩聚物排出到约5℃的水中，在水中进行切割、离心脱水，在130℃干燥2小时，得到圆柱状的预聚物小球。
得到的预聚物小球的固有粘度为0.7dl/g，L*为81，b*为6.3，末端羧基量为38毫当量/kg，小球的质量为25mg/个，BPE共聚比为2.12重量％，环状二聚物量为2.7重量％，比表面积为16cm2/g。
与实施例1同样地对该预聚物小球进行固相聚合，得到PTT小球。得到的PTT小球的白度、耐氧化稳定性差。
在以上的实施例、比较例中，预聚物小球的特性值如表1所示，固相聚合条件和PTT小球的特性值如表2所示。
表1 预聚物小球 [η] (dl/g) 色调 L*/b* 质量 (mg/个) 末端COOH (毫当量/kg) BPE共聚比 (重量％) 环状D量 (重量％) 实施例1 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 实施例2 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 实施例3 0.7 81/1.5 25 24 0.14 2.8 实施例4 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 实施例5 0.7 81/1.4 10 21 0.13 2.7 实施例6 0.7 80/2.0 43 22 0.13 2.7 实施例7 0.7 80/1.5 15 21 0.13 2.7 实施例8 0.7 83/2.2 3 21 0.13 2.7 实施例9 0.6 85/-1 25 12 0.10 2.3 实施例10 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 实施例11 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 比较例1 0.7 79/1.8 60 23 0.13 2.7 比较例2 0.7 74/7.0 25 48 0.70 2.9 比较例3 0.73 70/8.3 25 52 0.75 2.9 比较例4 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 比较例5 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 比较例6 0.7 80/1.3 25 21 0.13 2.7 比较例8 0.7 81/6.3 25 38 2.13 2.7
注：末端COOH：末端羧基量
环状D量：对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物量
表2 固相聚合条件 PTT小球 温度 (℃ ) 空塔 速度 (cm/分) 时间 (小时) [η] (dl/g) 色调 L*/b* 质量 (mg/个) 末端 COOH (毫当量/kg) BPE 共聚比 (重量％) 环状 D量 (重量％) 比表 面积 (cm2/g) 结晶 度 (％) 粉状 物量 (ppm) 压缩破 坏强度 (kg/cm2) 干燥后 的色调 L*/b* 维氏硬度 (kg/mm2)实施例1 205 100 30 1.3 82/3.0 25 13 0.13 0.8 16 49 100 1200 81/3.2 22实施例2 205 100 10 0.9 81/2.2 25 15 0.13 1.0 16 47 50 1300 80/3.0 21实施例3 205 100 30 1.3 83/3.2 25 15 0.14 0.8 16 49 100 1220 82/3.4 22实施例4 205 100 30 1.3 82/2.8 25 13 0.13 0.8 16 49 80 1200 81/3.1 22实施例5 205 100 16 1.3 85/2.1 10 12 0.13 0.7 22 49 40 1250 84/2.2 21实施例6 205 100 40 1.3 78/4.2 43 23 0.13 0.8 12 50 500 1000 77/5.0 23实施例7 205 100 20 1.3 84/2.3 15 13 0.13 0.8 20 48 55 1400 83/2.2 22实施例8 205 100 10 1.3 85/2.4 2 17 0.13 0.9 28 47 300 1450 84/2.2 22实施例9 205 100 50 1.3 86/1.2 24 9 0.10 0.7 17 56 300 1000 85/1.5 24实施例10 205 350 28 1.3 83/2.7 25 12 0.13 0.8 16 48 100 1250 81/3.2 22实施例11 205 20 40 1.3 80/3.2 24 12 0.13 0.8 17 50 300 1100 79/3.0 23比较例1 205 100 60 1.3 73/7.2 58 26 0.14 0.9 10 51 2000 800 72/9.0 26比较例2 205 100 70 1.3 71/9.5 24 27 0.71 1.2 16 49 1200 1200 67/11.0 25比较例3 205 100 90 1.3 73/11.5 23 32 0.77 1.3 16 48 1500 1100 70/13.2 31比较例4 160 100 60 0.72 81/4.0 24 18 0.13 2.0 16 47 1000 1200 80/4.5 20比较例5 225 100 23 1.3 70/10.8 25 27 0.18 1.6 16 53 90 800 68/12.5 28比较例6 205 1 60 0.75 71/6.5 24 26 0.25 1.8 16 52 1300 800 69/8.2 20比较例8 205 100 30 1.26 81/5.2 25 28 2.14 1.2 16 48 700 1300 69/9.6 21
注：末端COOH：末端羧基量
环状D量：对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物量
工业实用性
本发明PTT小球聚合度高，色调好，破裂或粉末状物的产生程度比以往的少得多，具有优异的熔融成形性，所以可以适合用于纤维、膜、成形品等广泛的用途。