锂蓄电池 本发明涉及锂蓄电池，具体地说，涉及含有以具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为活性材料的阴极的锂蓄电池。
近来，便携和无绳电子设备越来越流行。作为这种设备的电源，迫切需要具有高能量密度、小型且轻便的蓄电池。为满足这种需求，含有非水性电解液的锂蓄电池已投入了实际应用。
一般来说，锂蓄电池包括一个具有含锂化合物作为活性材料的阴极、一个具有能够吸附和解吸锂的材料(如碳物质或锂金属)作为活性材料的阳极、以及一层含有非水性电解液或固体电解质的隔离层。用作阴极活性材料的含锂化合物包括，例如目前使用的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。近来，人们把注意力投向尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如典型的LiMn2O4，因为这种复合氧化物可产生高的氧化-还原电位，并且因为制造这种复合氧化物地原料价格低廉，从而可望能稳定地获得这种复合氧化物。在这种情况下，提出了含有该复合氧化物作为阴极活性材料的各种锂蓄电池。
例如，日本已公开的专利申请94-333562披露了一种含有LiMn2O4型化合物作为阴极活性材料的锂蓄电池，其中该化合物是球形颗粒状的，具有均匀的粗糙表面，其中值直径为0.5-0.6微米，粒径为0.1-1.1微米。日本已公开专利申请96-69790披露了一种含有锂锰复合氧化物作为阴极活性材料的锂蓄电池，其中复合氧化物的比表面积为0.05-5.0m2/g。
但是含有这种尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为阴极活性材料的常规锂蓄电池在蓄电池容量和充放电循环特性方面仍不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种具有高容量和优良的充放电循环特性的锂蓄电池。
本发明提供上述种类的锂蓄电池，其特征在于所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物颗粒是中空的、由初级颗粒烧结而成的球形次级颗粒，所述次级颗粒的平均粒径为1-5微米，比表面积为2-10m2/g。
在上述锂蓄电池中，所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn2-xLix)O4表示，其中0＜x＜0.02，并且Mn部分地被Cr、Ni、Fe、Co或Mg所代替。
由于锂蓄电池使用粒径和比表面积控制在上述的数值范围内的尖晶石结构的锂锰复合氧化物球形中空颗粒作为阴极活性材料，所以非水性电解液能很好地渗入球形的中空颗粒中，同时避免了分解，并且增大了非水性电解液和颗粒之间的接触面积。从而改善了本发明锂蓄电池中阴极活性材料的利用程度。另外，由于阴极活性材料含有相对较大的由初级颗粒烧结而成的次级颗粒，因此它能在具有适当大的比表面积的同时能很好地成形。即使减少添加的粘合剂的量，该材料仍能成形成具有增加的单位体积能量密度的阴极。
在上述锂蓄电池中，所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn2-xLix)O4表示，其中0≤x≤0.1。
在上述锂蓄电池中，所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn2-xLix)O4表示，其中0＜x＜0.02。
在上述锂蓄电池中，所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn2-xLix)O4表示，其中0≤x≤0.1，并且Mn部分地被Cr、Ni、Fe、Co或Mg所代替。
当用于本发明的尖晶石结构的锂锰复合氧化物用通式Li(Mn2-xLix)O4表示时，x宜落在0≤x≤0.1的范围内，以便使得到的蓄电池具有更高的能量效率和更优良的充放电循环特性。最好的是，所述通式Li(Mn2-xLix)O4中的x落在0＜x＜0.02的范围内，以便使得到的蓄电池具有更加高的能量效率和更加优良的充放电循环特性。
另外，在本发明中还可使用通过用任何Cr、Ni、Fe、Co和/或Mg取代部分锰的位置而衍生自Li(Mn2-xLix)O4的任何其他尖晶石结构的锂锰复合氧化物，并获得相同的结果。
本发明锂蓄电池中还可包括作为阳极活性材料、能吸附和解吸锂的材料，如碳材料、锂金属或锂合金。用于蓄电池中的非水性电解液可以是由电解质锂盐(如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiAsF6)溶解在含有碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯、以及二乙氧基乙烷或二甲氧基乙烷的混合溶剂中制成的溶液。作为蓄电池的隔离层，可使用多孔聚丙烯膜或无纺织物。也可使用固体电解质代替浸透这种非水性电解液的隔离层。
图1是用作本发明锂蓄电池阴极活性材料的SEM照片；
图2是本发明锂蓄电池一个实例的剖面图；
图3是显示各种锂蓄电池充放电循环特性的曲线。
下面将参照实施例对本发明较好的实例进行描述。
实施例1
使用硝酸锂和硝酸锰作为金属化合物制备锂锰复合氧化物。以摩尔比Li/Mn为1.02/1.98精确称重该硝酸锂和硝酸锰，形成锂锰复合氧化物Li(Mn2-xLix)O4，将其置于一容器中，加入1000ml体积比为1/1的水/乙醇混合液，将其搅拌后形成溶液。
随后将得到的溶液以1200ml/小时的速率通过一个喷嘴喷入预定温度为600-800℃的竖式热分解炉中进行雾化，并在该炉中热解成粉末状复合氧化物。接着将生成的复合氧化物置于一个氧化铝盒子中并在300-900℃预定的温度下退火2小时。用这种方法获得Li(Mn1.98Li0.02)O4复合氧化物试样11-15(参见表1)。在表1中带有星号(*)的试样超出了本发明的范围，而其他试样是在本发明范围之内的。
除了这些试样以外，表1中还列出了由熔融浸渍法获得的Li(Mn1.98Li0.02)O4比较试样16。该试样由硝酸锂和EMD(电解二氧化锰)作为原料制得。以Li/Mn摩尔比1.02/1.98精确称重该硝酸锂和EMD，随后在球磨机中研磨并混合之，接着在600℃煅烧48小时，以获得锂已经熔融浸渍在EMD中的复合氧化物。
此外，表1中还列出了由固相反应法制得的另一个Li(Mn1.98Li0.02)O4比较试样17。该试样由碳酸锂和碳酸锰作为原料制得。以Li/Mn摩尔比1.02/1.98精确称重该碳酸锂和碳酸锰，随后在球磨机中研磨并混合之，接着在900℃煅烧48小时，以获得复合氧化物。
上面得到的粉末状复合氧化物的照片是使用扫描电子显微照相法(SEM)获得的，在照片中观察了颗粒的形态并测量了粒径。另外，使用氮气吸附法获得了各种复合氧化物的比表面积。使用X-射线衍射法(diffractometry)(XRD)分析复合氧化物。获得的数据列于表1。在表1中，LM是指试样是尖晶石结构的锂锰复合氧化物并没有任何杂质的衍射图谱。
试样1的SEM照片列于图1。由图1可见复合氧化物试样1包括球形的、中空并多孔的由初级颗粒烧结而成的次级颗粒。每个中空、球形次级颗粒的表面具有许多通向其内部的深的孔穴。
接着，将上面制得的粉末状复合氧化物成形成阴极，并评估其成形性。简单地说，将100重量份阴极活性材料(复合氧化物)、5重量份的导体(乙炔黑)和5-20重量份粘合剂(聚四氟乙烯)捏和并成形成片。混合物成形成片的成形性列于表1。在表1中，“O”表示混合物很好地形成了片；“P”表示混合物接近形成了片；“X”表示混合物不能形成片。
表1试样 雾化 温度 (℃) 退火 温度 (℃) 颗粒形状 平均 粒径 (微米) 比表 面积 (m2/g) XRD 分析 成形性，粘合剂 添加的量(份) 5 10 20 11 800 800 中空球形 3.2 4.3 LM O O O 12 800 600 中空球形 1.3 9.8 LM O O O 13 600 800 中空球形 4.9 2.1 LM O O O*14 800 300 中空球形 1.1 25.1 LM P O O*15 800 900 中空球形 7.5 1.1 LM O O O*16 600(熔融浸渍)松散聚集体 1.3 5.0 LM X P O*17 900(固相反应)松散聚集体 1.0 7.8 LM X P O
接着使用上面制得的各种复合氧化物作为阴极活性材料制备蓄电池。
确切地说，将100重量份各种复合氧化物、5重量份导体(乙炔黑)和5重量份粘合剂(对试样16和17，使用10重量份粘合剂，因为由表1可见它们的成形性较差)捏和并成形成片。将每种片加压粘附在17mm直径的SUS筛网盘上制成阴极。
接着，如图2所示，使阴极3的SUS筛网朝外将阴极3和锂金属阳极4(直径17mm，厚0.2mm)复合在一起，其间放入聚丙烯隔离层5，并使阴极3朝下将其装入不锈钢阴极容器1中。随后使电解液浸入隔离层5。这里所用的电解液是将LiPF6溶解在体积比为1/1的碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷的混合溶剂中制得的浓度为1M的溶液。接着借助于绝缘填料6用不锈钢阳极板2密封阴极容器1的开口。从而获得锂蓄电池。
接着在充放电电流密度为1.0mA/cm2、最高充电电压为4.3V、截止放电电压为3.0V的条件下对如此获得的锂蓄电池进行200次循环的充放电试验。试验结果列于图3。在图3中，蓄电池的试样号相同于用作阴极活性材料的复合氧化物的试样号。由表1和图3的数据可见，含有尖晶石结构的Li(Mn1.98Li0.02)O4(它是由初级颗粒烧结而成的平均粒径为1-5微米、比表面积2-10m2/g的球形中空次级颗粒)作为阴极活性材料的锂蓄电池试样11-13具有高的容量和优良的充放电循环特性。
与此相反，对于含有比表面积大于10m2/g的Li(Mn1.98Li0.02)O4颗粒的蓄电池试样14来说，它的充放电循环特征是差的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒和非水性电解液之间的接触面积太大，导致非水性电解液分解严重。另一方面，对于含有比表面积小于2m2/g复合氧化物颗粒的蓄电池试样15来说，其容量是低的。这是因为在该蓄电池中复合氧化物颗粒与非水性电解液之间的接触面积太小。
对复合氧化物Li(Mn1.98Li0.02)O4是松散的而非中空球形颗粒的蓄电池试样16来说，它的容量是低的。这是因为复合氧化物和非水性电解液之间的接触面积不能大得令人满意，此外，由于材料的成形性差使得难以提高活性材料在阴极中的比例。
蓄电池试样17中的复合氧化物Li(Mn1.98Li0.02)O4如试样16那样是松散的。因此，蓄电池试样17的容量是低的并且充放电特性较差。这是因为在该蓄电池中复合氧化物和复合氧化物之间的接触面积不能令人满意地大，由于该材料差的成形性使得难以提高该蓄电池阴极中活性材料的比例，另外，由于该氧化物是通过固相反应形成的，所以所用的复合氧化物组合物是不均匀的。
实施例2
用硝酸锂和硝酸锰作为构成锂锰复合氧化物的金属化合物。精确称重这些硝酸锂和硝酸锰，形成表2所示的通式Li(Mn2-xLix)O4(其中0≤x≤0.1)的各种锂锰复合氧化物，将其置于一容器中，加入1000ml体积比为1/1的水/乙醇的混合液，将其搅拌形成溶液。
随后将得到的溶液以1200ml/小时的速率通过一个喷嘴喷入预定温度为700℃的竖式热分解炉中进行雾化，并在该炉中热解成粉末状复合氧化物。接着将生成的复合氧化物置于一个氧化铝盒子中并在700℃退火2小时。用这种方法获得表2所示的复合氧化物试样21-28。
上面得到的粉末状复合氧化物的照片是使用扫描电子显微照相法(SEM)获得的，在照片上测量颗粒的粒径。另外，使用氮气吸附法获得了各种复合氧化物的比表面积。使用X-射线衍射法(diffractometry)(XRD)鉴别复合氧化物。获得的数据列于表2。在表2中，LM是指试样是尖晶石结构的锂锰复合氧化物并没有任何杂质的衍射图谱。
表2试样Li(Mn2-xLix)O4 中的x颗粒形状平均粒径 (微米)比表面积 (m2/g) XRD 分析 21 0中空球形 3.7 4.1 LM 22 0.002中空球形 3.7 4.0 LM 23 0.005中空球形 3.8 4.0 LM 24 0.010中空球形 3.7 4.1 LM 25 0.015中空球形 3.8 3.9 LM 26 0.018中空球形 3.8 4.0 LM 27 0.050中空球形 3.7 4.1 LM 28 0.100中空球形 3.7 4.0 LM
接着使用上面制得的各种复合氧化物作为阴极活性材料制备蓄电池。
确切地说，将100重量份各种复合氧化物、5重量份导体(乙炔黑)和5重量份粘合剂(聚四氟乙烯)捏和并成形成片。将每种片加压粘附在17mm直径的SUS筛网盘上制成阴极。
接着，使用相同于实施例1的方法但使用上面制得的阴极制备锂蓄电池。对这些蓄电池进行与实施例1相同的充放电试验。试验结果列于表3。在表3中，蓄电池的试样标号相同于用作阴极活性材料的复合氧化物的试样标号。
表3 试样 放电容量(mAh/g) 初始值 100次循环后 200次循环后 21 134 116 109 22 134 119 112 23 133 118 114 24 132 121 115 25 131 120 116 26 130 120 116 27 121 111 107 28 102 99 97
由表2和表3的数据明显地可见，将式Li(Mn2-xLix)O4的锂锰复合氧化物中锂对锰的取代程度x限定在大于0(0＜x)，可防止Jahn-Teller相变，从而防止充放电循环后含有复合氧化物的蓄电池容量的下降。另外，当将取代程度x限定在等于或小于0.10，最好小于0.02时，含复合氧化物的蓄电池可具有更高的初始容量。因此，式Li(Mn2-xLix)O4中的x值宜在0≤x≤0.10，最好在0＜x＜0.02的范围内。
在上述各个实施例中，使用尖晶石结构的式Li(Mn2-xLix)O4锂锰复合氧化物作为阴极活性材料。但是，在本发明中复合氧化物不受此限制。任何通过用Cr、Ni、Fe、Co和/或Mg取代部分Mn的位置而衍生自Li(Mn2-xLix)O4的其它尖晶石结构的锂锰复合氧化物也可用于本发明中，并取得相同的结果。
除了上述实施例中使用的雾化热解法制备阴极活性材料(尖晶石结构的锂锰复合氧化物)以外、本发明中也可使用任何其它方法制备复合氧化物颗粒。例如，由湿合成法制得的细颗粒可在雾化干燥器中生长成中空的球形次级颗粒。
如上面详细描述的那样，本发明锂蓄电池含有尖晶石结构的复合氧化物作为活性材料，其特征在于所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物是中空、球形的由初级颗粒烧结而成的次级颗粒，所述次级颗粒的平均粒径为1-5微米，比表面积为2-10m2/g。因此，本发明锂蓄电池具有高的容量和优良的充放电循环特性。
较好的是，在本发明蓄电池中用作阴极活性材料的复合氧化物由式Li(Mn2-xLix)O4表示，其中0≤x≤0.1，最好0＜x＜0.02。使用这种类型的复合氧化物，可使本发明锂蓄电池具有更高的容量和更优良的充放电循环特性。另外，任何通过用Cr、Ni、Fe、Co和/或Mg取代部分Mn的位置而衍生自Li(Mn2-xLix)O4的其它尖晶石结构的锂锰复合氧化物也可用于本发明中，并取得相同的结果。