本发明属电化学电解技术。 在传统的电化学电解工业中,大都采用碳素材料作电解阳极。而普遍存在的问题是电压效率过低。以大规模铝电解为例,当电流效率设法提高到90%时,其电压效率却低于30%。经测试分析表明,在电解槽回路中的欧姆降落就占总的槽电压的40%。而这部分电能消耗又主要取决于所选用材料。为降低此种电能消耗,广泛开展了惰性阳极、可湿润性阴极及惰性槽帮材料的研究。目前研究最多的惰性阳极基体材料有NiO、Fe2O3、Cr2O3和SnO2(见Brif.Pat.1461155,1977;U.S.Pat.3930967,1976;U.S.Pat.4233148,1980;U.S.Pat.4379033)。以上材料之所以被人们研究试制,主要考虑的是它们在电解液中具有较小的溶解度。但是从这些材料的化学稳定性和在阴极上沉积造成制品掺杂来看却是不理想的。以铝在冰晶石熔体中电解为例,当电解液中溶有一定的金属铝时,阳极就会被化学腐蚀作用所侵蚀。其反应按下式进行
Me (On)/2 + (n)/3 Al= (n)/6 Al2O3+Me (1)
式中Me为上述惰性阳极基体中的金属元素,n为该金属元素的化合价。
为提高惰性阳极材料的化学稳定性,同时保证其电阻率较小,溶解度较低的特点,发明人采用以La2O3为基体,适量加入2价、4价和5价金属氧化物,制成电化学电解用惰性阳极,可获得良好地综合效果。
La2O3不易被电解液中溶解的其他金属还原而受侵蚀,可由它与现有技术中所采用的氧化物基惰性阳极在1027℃(铝的电解温度为960-1000℃)下按(1)式反应时自由能的变化(单位为千焦耳)SnO2为-528,Fe2O3为-384,NiO为-301,Cr2O3为-231,La2O3为76得到证明。La2O3在冰晶石熔盐中的确有较大溶解度,但这并不是问题的关键。此点正如著名电化学专家D.R.Sadway所指出的那样:几乎没有一种氧化物在冰晶石熔体中是完全不溶的,问题的关键在于它们溶解之后的行为(见D.R.Sadway et al.,Light Metals,Ed.R.E.Miller.1987,P357-365)。由诸氧化物在1027℃时理论分解电压SnO2为0.814伏,Fe2O3为0.842伏,NiO为0.640伏,Cr2O3为1.363伏,Al2O3为2.173伏,La2O3为2.462伏的比较可以看出,La2O3虽然溶解度较大,但因其溶解后不易分解进入阴极而造成对产品的掺杂。
La2O3具有不易被侵蚀,溶解后不易分解且价格低廉(仅为SnO2的三分之一)等特点,但其本身电阻率大,烧结性能较差。适量掺入除3价以外的金属氧化物,特别是掺入CuO,可显著降低电阻率(电阻率为102~10-1欧姆·厘米,最佳者可达SnO2基惰性阳极最佳电阻率同一数量级),改善烧结性能,降低可溶性。若以2价或5价金属氧化物部分取代La2O3,可获得更为良好的烧结性能。其结构式为:
式中A分别代表Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta,x为La被A部分取代的化学计量数=0~0.2,δ为部分La被A取代后引起的氧的化学计量数的变化值。它可正可负,被二价金属取代时为负,被五价金属取代时为正。
掺入CuO好处虽多,但同时存在电极电位较正的问题,为此,发明人利用电极电位较负的4价氧化物如MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2或5价氧化物如V2O5、Nb2O5、Ta2O5等替代部分CuO,可获得更为良好的综合效果,其综合结构式为:
式中B分别代表Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta,y为Cu被B取代的化学计量数=0~0.5,δ为La和Cu被A和B部分取代或La被A部分取代或Cu被B部分取代时所引起的化学计量数的变化值。
本发明既可广泛应用于氧化物和氯化物熔体,亦可应用于碱性、中性和低酸性溶液中实行电解。需要指出的是,因CaO的理论分解电压大于La2O3,不宜用本发明在氟化物熔体中电解制取Ca。在氯化物熔体中应用时,若有还原剂存在(一般碱金属和碱土金属在氯化物熔盐中有一定溶解),应在La2O3基阳极上保持一定的阳极电流密度,使阳极周围熔盐中溶解的金属全部氧化,与还原剂隔开,以免阳极被氯化腐蚀。La2O3基阳极在强酸热溶液中极易分解,故本发明不适用于在强酸溶液中进行电解。
本发明的制造方法是,经200目筛孔筛取,按所需氧化物组分配料、混匀,在压强为1000~3000kg/cm2下成型,经1000~1400℃温度下烧结而成。
实施例:(表见下页)