钛基氧化物阳极的制备方法.pdf

    本发明属于一种适用于碱金属氧化物水溶液电解或海水中外加电流阴极保护的阳极制备方法。

    现有的钌-钛电极作为盐水电解中广泛应用的阳极材料，虽然已开发的涂层配方能使这些贵重材料的需要量减少到最少，但这些涂层的成本依然很高，因此必须寻找到更为经济的阳极材料，美国专利U.S.P.4061549（1977）公开了钴尖晶石涂料可以作为氯化物电解的良好阳极材料，但按其工艺进行试验其电极的电催化性能不够稳定，涂层易脱落。

    本发明的目的是提供一种简便地在钛基与表面涂层上引入中间层，而使钛基与表面涂层结合力增加阻止高电阻TiO₂层生成，从而提高了电极寿命和较好的电催化性能地钛基氧化物阳极的制备方法。

    本发明的目的是这样实现的，钛基氧化物阳极的制备方法，包括：

    （1）用毛刷沾取锡锑中间层涂料，均匀地涂在处理过的钛基电极上，经红外灯烘干，进温度为125℃的烘箱中烘烧10分钟，冷却后重复上述的涂敷，红外烘干及烘箱烘干达2～10次，继而在550±50℃马福炉中烧结3～10分钟，然后重复上述的各步骤进行1～4次;

    （2）将上述中间层涂液涂刷处理的钛基电极取出，均匀地涂刷上含钴离子浓度为0.27～2.0m，锌离子浓度为0.05～1m、锆离子浓度为0.02～0.16m的表层涂液，用红外灯烘干，在375±10℃温度的马福炉中焙烧15分钟，冷却，重复上述的涂敷，红外烘干和焙烧步骤进行1～14次，最后在马福炉中烧结1小时，冷却后即为所要求的电极，此时表面涂层金属原子比为钴∶锌∶锆＝1∶0.15～0.50∶0.02～0.1。

    本发明与现有技术相比，由于在钛基电极涂上一层锡锑氧化物中间层，从而使表面钴锌锆涂层与钛基电极之间结合力增加，阻止高电阻TiO₂层生成，从而使表面涂层不易脱落，使电极寿命比钌-钛电极长，而又具有较好的电催化性能。

    下面结合具体实施例及附表对本发明进行详细说明：

    实例1：

    表面涂液浓度最佳点及是否要涂刷锡锑中间层的阳极选择：

    用锡锑中间层涂液均匀地涂在处理过的烘干钛基电极上（2×20×80mm），经红外烘干后，进温度为125℃烘箱中烘干10分钟，重复涂敷五次，继而在590±10℃马福炉中焙烧6分钟，然后同前操作又重复涂敷5次，再在590±10℃马福炉中焙烧6分钟，形成兰黑色的中间层的钛基电极，在有无中间层的钛基电极上分别涂刷不同浓度的表层涂液，其涂刷过程为：把表层涂液均匀地涂刷在有无中间层的两种钛基电极上，再用红外灯烘干，并于375±10℃马福炉中加热15分钟，冷却，再重复涂刷表层涂液，烘干，加热，如此重复10次，前9次加热15分钟，第10次加热1小时，所得的各电极分别进行强化寿命实验，其结果如表1所示，由表1可知，涂液浓度中含钴离子浓度为0.77m，相应的锌离子浓度为0.12m，锆离子浓度为0.059m（各种含钴离子浓度的表层涂液按钴∶锌∶锆＝1∶0.15∶0.08配制）的表面涂液浓度最佳，涂刷锡锑中间层的阳极寿命高。

     表1.钴离子的浓度（M)无中间层有中间层编号寿命（小时）编号寿命（小时）0.277823.44617.750.40796.17622.00.608046.773862.670.77815.554102.831.00820.43250.172.00830.584337.67

    实例2.

    最佳表层涂液浓度在有中间层的钛基电极上最佳涂刷次数的选择：

    中间层涂刷步骤同实例1，表面涂液分别均匀地涂刷在有中间层的钛基电极上，用红外灯烘干，并于375±10℃马福炉加热15分钟，如此上述步骤重复进行1～14次，最后烧结1小时，由此所得的电极进行寿命实验，得到表2所示的结果，由表2可知，涂刷次数最佳为10次时，其电极寿命最长。

     表2.编号中间层涂敷次数中间层烧结次数中间层颜色最后烧结时间表面涂液涂敷次数寿命（小时）86102兰黑1小时22.068102兰黑1小时610.075102兰黑1小时852.1763102兰黑1小时10100.090102兰黑1小时1464.5

    实施例3：

    中间层涂刷次数的选择

    在新处理过的钛基电极上（2×20×80mm），涂刷上锡锑中间层涂液，经红外灯烘干，进温度为125℃的烘箱烘干10分钟，冷却后重复上述的涂敷，红外灯烘干，及烘箱烘干1～14次，继而在590±10℃马福炉中烧结6分钟，取其中部分电极重复上述操作，选择不同中间层涂刷次数的电极按实例2表2编号63的方法涂刷表层涂液，并进行强化寿命实验，上述所得的结果如表3所示，由表3可知，选择涂刷次数为10次，烧结次数为2次的有中间层电极，其寿命最长。

     表3.编号中间层涂敷次数中间层烧结次数中间层颜色表面涂层涂敷次数最后烧结时间寿命（小时）721兰黑101小时54.05841兰黑101小时62.041101兰黑101小时63.554102兰黑101小时102.690142兰黑101小时24.5

    实例4.

    采用最佳表层涂液浓度及最佳中间层和表层涂刷工艺制备的钛基氧化物电极，其寿命实验结果及电催化性能同文献报道的钌-钛电极进行比较，所得的结果如表4所示，由表4结果可知，析氯的平均电极电位接近钌-钛电极，但其寿命比钌-钛寿命长得多。

     表4.电极阳极电位伏／安／（毫米）²10002000300040005000541.0801.1001.1051.1101.115561.1001.1101.1181.1261.132571.0621.0701.0751.0851.090581.0781.0881.1001.1061.110631.0821.0921.1001.1051.110钉－钛1.1041.1081.1141.1161.120钉－钛＊1.121.131.1351.141.16

    所制电极在70℃饱和Nacl溶液中阳极电位（相对饱和甘汞电极）

    ＊电位数取自文献（2）

    附：

    （1）钛基电极处理：

    钛基电极采用已知技术处理，即将去污去油后的钛基电极放在1∶1盐酸中浸煮1～2小时，至形成均匀微孔粗糙的基体表面，冲洗，贮存于蒸馏水中。

    （2）中间层涂液的制备：

    采用已知的技术，即用分析天平称取Sbcl₃3.20克，SnCL₄·5H₂O15.10克，用量筒量取36%浓盐酸5毫升，正丁醇40毫升，均混制备为中间层涂液。

    （3）表层钴锌锆混合涂液的制备：

    含钴离子浓度为0.27～2.0m，锌和锆离子浓度分别按钴∶锌∶锆＝1∶0.15～0.5∶0.02～0.1配制，用分析天平称取各金属相当量的硝酸盐，分别用蒸馏水溶解，混合配成表层涂液。

    （4）适可（SeKe）强化寿命测定法见文献3。

    （5）析氯电位测试条件为：电极在70℃饱和氯化钠溶液中测得的阳极电位（相对饱和甘汞电极）。

    参考文献

    1.CA  43196C，Vol88，1978

    2.张洪涛  氯碱工业，6，1985

    3.M.O.库尔特编  现代氯碱工业技术  化学工业出版社  1985