杂多酸催化剂上吡喃水解制备戊二醛的方法 【技术领域】
本发明涉及一种戊二醛的制备方法，特别是，在杂多酸类催化剂存在下，使烷氧基二氢吡喃水解生成戊二醛以及与烷氧基对应的醇。
背景技术
戊二醛是优良的消毒杀菌剂、皮革鞣剂、组织固化剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及成像感光材料硬膜剂等，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻工业及科研领域，是重要的化工中间体和精细化工产品。由于戊二醛具有优异的性能和广泛的应用范围，备受世界各国的重视。US 2546018描述了在100～200℃的温度下，由二氢吡喃类化合物热水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法。该方法反应温度高，过程繁杂，成本高，对设备要求高，收率低。JP7226488报道了使用无机液体酸如H3PO4为催化剂，烷氧基二氢吡喃水解制备戊二醛的方法。该方法由于磷酸的腐蚀性，防腐要求高，所得反应产物只能用于皮革鞣革剂，而且收率低。EP0066224、US4244867和US4448977报道了在强酸性阳离子交换树脂存在下，烷氧基二氢吡喃与醇或二醇反应产生羟基烷氧基四氢吡喃或二烷氧基四氢吡喃作为稳定的戊二醛母体，转变为所要求的戊二醛还须在其后进行。除了过程繁杂和总收率不高外，离子交换树脂的低稳定性也是该方法的缺点。CN1137034报道了使用一种微孔结晶硅铝酸盐催化剂，烷氧基二氢吡喃水解制戊二醛的方法。该方法反应时间较长，收率也不能令人满意。CN1371348报道了一种连续制备戊二醛的方法，主要对连续制备戊二醛地反应塔进行了描述，没有对催化剂进行进一步的改进。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新颖和改进的戊二醛的制备方法，在杂多酸类催化剂存在下和常压下，烷氧基二氢吡喃与水反应制备戊二醛。该方法反应简单，条件温和，易于控制和操作，毒性和腐蚀性小，反应速率快，具有很高的反应活性和选择性。
本发明是这样实现的，这种在杂多酸类催化剂上吡喃水解制备戊二醛的方法包括在杂多酸类催化剂的存在下，温度为20～150℃，常压下采用釜式反应器进行间歇反应，将具有通式I结构的烷氧基二氢吡喃与水反应生成戊二醛以及与烷氧基对应的醇，
其中R代表C1～C20烷氧基
本发明中适用的催化剂为杂多酸或杂多酸盐，也可以为杂多酸或杂多酸盐负载在载体上的负载型催化剂。杂多酸及其盐的平衡阳离子是H+、Na+、K+、NH4+、Cs+、Cu2+等；阴离子的杂原子是磷、硅、锗、砷等金属，多原子是一个或多个的钼、钨、钒等金属。载体是活性炭、氧化硅、氧化铝、分子筛等。
本发明中选用的催化剂用量为0.1～20wt％，优选1～10wt％，更优选3～6wt％。
本发明的烷氧基二氢吡喃化合物中，取代基R定义为C1～C20烷氧基，优选C1～C8烷氧基，更优选C1～C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。
适用的烷氧基二氢吡喃优选为2-烷氧基-3，4-二氢吡喃类化合物，如2-甲氧基-3，4-二氢吡喃，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，2-正丙氧基-3，4-二氢吡喃，2-异丙氧基-3，4-二氢吡喃，2-正丁氧基-3，4-二氢吡喃，2-异丁氧基-3，4-二氢吡喃，2-仲丁氧基-3，1-二氢吡喃，2-叔丁氧基-3，4-二氢吡喃，更优选2-甲氧基-3，4-二氢吡喃或2-乙氧基-3，4-二氢吡喃。
本发明中反应温度为20～150℃，优选50～100℃，更优选60～70℃。
本发明中烷氧基二氢吡喃(I)对水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶1～1∶30，更优选1∶4～1∶20。
本发明中反应时间为0.5～10h，优选1～4h，更优选1～2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、以杂多酸、杂多酸盐及其负载型催化剂作为烷氧基二氢吡喃与水反应的催化剂，毒性和腐蚀性小，环境污染小。
二、反应条件温和，可在常压和较低的温度下实现反应。
三、反应时间短，活性和选择性高，收率高。
【具体实施方式】
下面以实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明内容不只局限于实施例。
实施例1
在带用搅拌器、温度计的烧瓶中加入57g 2-甲氧基-3，4-二氢吡喃(0.5mol)、144g水(8mol)、500ppm阻聚剂对苯二酚和2.28g磷钨酸(H3PW12O40)，搅拌混合。在70℃反应，1h后2-甲氧基-3，4-二氢吡喃转化率为98.5％，戊二醛选择性为96.4％；4h后转化率为98.6％，选择性为96.6％。
实施例2-7
反应条件同实施例1，改变催化剂种类，其中负载型催化剂的活性组分含量为20wt％，反应4h后的结果见表1。
表1实施例 2 3 4催化剂 H4SiW12O40 H3PMo12O40 H4PW11VO40吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 98.5 96.3 94.9 98.6 93.0 91.7 98.1 95.9 94.1实施例 5 6 7催化剂 K3HGeW12O40 磷钨酸/活性炭 硅钨酸/活性炭吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 97.6 96.6 94.4 94.5 93.2 88.2 85.9 96.1 85.3
实施例8
反应条件同实施例1，将原料改为2-乙氧基-3，4-二氢吡喃。反应条件和结果见表2。
表2催化剂催化剂用量(％)2-乙氧基-3，4-二氢吡喃∶水摩尔比反应温度(℃) 磷钨酸 4 1∶16 70反应时间(h) 1 2 4 8吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 98.3 96.8 95.2 98.6 97.0 96.0 98.7 97.2 96.0 98.7 97.1 95.8
实施例9-12
反应条件同实施例8，改变催化剂用量，反应4h后的结果见表3。
表3实施例 9 10 11 12催化剂用量(％) 2 3 6 9吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 29.7 96.0 28.5 98.3 95.7 94.1 99.7 95.5 95.2 99.7 92.1 91.8
实施例13-17
反应条件同实施例8，改变反应温度，反应4h后的结果见表4。
表4实施例 13 14 15 16 17反应温度(℃) 30 40 50 60 90吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 19.9 70.5 14.0 50.7 80.6 40.9 98.4 95.3 93.8 98.5 97.5 96.0 99.1 96.0 94.7
实施例18-22
反应条件同实施例16，改变2-乙氧基-3，4-二氢吡喃对水的摩尔比，反应2.5h后的结果见表5。
表5 实施例 18 19 20 21 22吡喃∶水(摩尔比) 1∶1 1∶4 1∶8 1∶10 1∶20吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 97.2 92.9 90.3 98.2 95.8 94.1 98.5 95.6 94.2 98.5 97.7 96.2 98.4 98.3 96.7
比较例1-3
反应条件同实施例8，改变催化剂，反应4h后的结果见表6。
表6 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3催化剂 磷钨酸 Amberlyst-35 85wt％磷酸 36wt％盐酸吡喃转化率(％)戊二醛选择性(％)戊二醛收率(％) 98.7 97.2 96.0 99.5 94.2 93.7 99.5 89.6 89.2 98.7 90.1 88.9
Amberlxst-35是美国罗门哈斯公司生产的催化剂。