一、所属技术领域 本技术涉及环境保护、能源和建筑材料中水泥制作领域。
二、背景技术
我国目前主要的能源是煤。电力来源主要依靠火电厂，燃烧的是煤。工业蒸汽锅炉燃烧的也主要是煤。我国的煤种很多，多数地区煤的灰分高，有些地区煤的硫分也相当高。工业用煤，特别是4吨以下小锅炉和民用炉灶星罗棋布，遍及城乡，在其燃烧过程中排放出大量二氧化硫（SO2），造成大面积大气污染。由于SO2等酸性气体在大气化学物理作用下可以形成大面积的酸性沉降，并可在大气中长距离输送，对湖泊水域、土壤、水生生物、森林、农作物等造成危害。酸雨危害已成为当今全球环境的重大问题之一。煤在工业炉窑和民用炉灶燃烧后排出大量炉灰渣，用于农田，将改变土壤结构，降低土壤肥力，以往多用于铺路填坑。煤渣大量堆放不仅占用土地，而且也造成环境污染。从科学技术上解决这些问题的出路在于燃煤过程减少SO2排放，并把煤渣用作生产水泥或其辅料，使之资源化。我国是产煤大国，也是世界上消耗煤炭最多的国家。现有技术在这方面已经做过许多研究，取得不少成果。例如：（1）中国专利85102767型煤供热同时生产水泥熟料;（2）中国专利89108564.5（CN1051717A）一种用燃煤固硫剂制作固硫渣水泥的方法等等。型煤技术和循环流化床锅炉提高了热效率，减少了炉渣，同时采用固硫剂使烟道气中SO2排放大为降低，减少了污染。但对于炉温在1200℃以上的大量锅炉来说，目前固硫剂的固硫率不高，问题仍然严重。
循环流化床技术是采用劣质粉煤并把部分炉渣循环烧以提高热效率，燃烧温度达800-900℃，在燃烧过程中填加钙基固硫剂，固硫效果可达80%，然后将炉渣用以制造水泥，型煤技术可改善燃烧条件，添加钙基固硫剂虽然有一定固硫效果，但因层燃锅炉炉温可高达1200℃，通常固硫率不及50%，炉渣未能利用。
三、本发明的目的
本发明技术的任务是克服已有技术的不足，制备出一种新型固硫添加剂以提高燃煤过程中固硫率，然后将固硫的炉渣用来制作水泥熟料。本发明地目的就是提供制备这种新型固硫添加剂配方和利用固硫炉渣制作水泥熟料的方法。
四、本发明的技术方案
1、理论阐述
当煤中含硫时，在燃烧的强烈气氛下发生下列反应：
R为有机基团
黄铁矿热分解
当煤中硫含量超过1%时，含SO2烟气就可造成显著空气污染。在一些含硫量超过3%的燃煤区常常会出现大气中SO2的重污染。
当用钙基固硫剂去除SO2时，其反应为：
这一反应适宜的温度范围是900℃以下，当炉温超过900℃时，所形成的CaSO4，又分解成SO2，即上述反应的逆反应。对层燃锅炉，炉温常常达到1200℃或更高，因而难于获得满意的固硫效果。
本发明应用催化理论，以铁硅系化合物作为催化剂，使SO2生成3CaO.3Al2O3.CaSO4的复合无机盐，延缓了CaSO4的分解，同时加入硅氧化物形成包括CaSO4，CaO，Fe2O3，SiO2在内的一个稳定固熔体，从而为固定硫创造一个良好的条件，以提高了固硫率。过去锅炉排出的炉渣被看做是固体废弃物，主要用于铺路填坑。然而经上述方法处理的固硫煤渣，因其在燃烧过程中添加有含Fe，Si的添加剂，其含量可进行调节，燃烧后炉渣的化学成分在水泥成分的范围之内，经后处理即可成为水泥熟料。
2、本发明技术内容
本技术的试验室研究是在一个有自带温控装置的管式电炉中进行的，用铂-铂铑热电偶测温，电炉的温度由室温均匀升至1300℃，其升温速度可由温控装置控制。试验时将配好的煤由电炉一端伸入炉内，空气由一端通入另一端，与SO2测量仪相联。
试验以四川天府煤为原煤，其煤质分析如下：
表1 煤质分析数据
煤种 Cf% Af% Vf% Sf% QfDTMJ Hf% Nf%
天府烟煤 54.94 34.00 15.85 3.58 22.45 3.29 0.93
表注：表中C′：分析基碳含量（%，重量百分比，下同）：A′：灰分;V′：挥发份;S′：硫份;Q′MJ：热值;H′：氢份;N′：氮份。
固硫剂为生石灰，其全钙量为96%，若用建筑石灰则应分析有效钙及全钙含量，并换算成上述生石灰的含量。
固硫添加剂配方如下：生石灰1份（重量比，下同）+αFe2O31份+αSiO21份，于球磨机内研磨并过筛200目，备用。
实验时，采用如下配方：
煤（80-95）%+生石灰（4-15）%+固硫添加剂（1-5）%
对比含有添加剂与不含添加剂配煤的固硫效果。
由上表可以看出，在同样条件下，含有固硫添加剂的配煤的固硫率远比不含添加剂的高。
配煤采用了两种方法，一为粉末状物料均匀混合后进炉，另一为添加少量粘合剂（聚乙烯醇）后，用200kg/cm2压力的小型油压机成型，制成型煤，比较其固硫效果，结果相同。因此本技术既适用于型煤燃烧过程，也适用于煤粉炉的燃烧过程。
对含有固硫添加剂的炉渣进行X-射线粉末晶体衍射法及X-荧光光谱法进行分析，从粉末晶体衍射图可明显看出CaSO4晶体的存在并与FeSO3及SiO2共生，形成了一个稳定的固熔体，起到了固硫效果。
X-荧光光谱分析结果如下表。
表3 固硫渣X-荧光光谱分析结果
含量(%) Fe Ca Si Al Ti S
金属 5.71 22.28 11.54 10.22 0.79 10.25
金属氧化物 8.16 31.2 24.6 19.3 1.34 20.6
五、有益的效果
本发明与背景技术相比，具有以下优点：
1、层燃工业锅炉炉温一般可达1200℃，甚至更高，现有固硫剂固硫效果不及50%，而加上本发明的固硫添加剂则可达80%左右，对控制环境污染更加有益;
2、本发明技术工艺简单，原料价廉易得，容易推广使用;
3、本发明技术解决了工业锅炉炉渣所造成的环境问题，使之资源化，制成水泥熟料，经济效益可观。
因此，可以说本发明技术的经济效益，环境效益，社会效益都比较好。
六、一个实施例
在一个装置为数百克煤的模拟小炉内进行了固硫型煤试烧的实验。
为了使炉温保持恒定，炉内壁和电热丝缠绕起保温作用，电热丝是明火加热，也起了点火作用，实际试烧时，型煤用量300g，用如下配方：
Ⅰ原煤型煤：贵州烟煤95%（含量硫量5.5%）+聚乙烯醇5%。
Ⅱ原煤加生石灰型煤：贵州烟煤80%+生石灰15%+聚乙烯醇5%。
Ⅲ固硫型煤，贵州烟煤80%+生石灰15%+聚乙烯醇5%，外加1%铁硅固硫添加剂。
上述三种配方分别在上述小炉内燃烧，并用二氧化硫测定仪测定排气中SO2含量（ppm），计算出三种配方的固硫率
计算时采用如下公式
R＝[1- (CV)/(2AS) ]×100
式中R为固硫率;C为烟气中SO2浓度（测定值;mg/Nm3）;V为烟气流速（Nm3/h）;A为煤耗速度（kg/h）;S为煤中含硫量（wt，%）。
燃烧后，经计算其结果为：配方Ⅰ固硫率为40%，配方Ⅱ固硫率为55%，配方Ⅲ固硫率为80%。
配方Ⅲ的渣在扫描电镜上进行了观察并与425＃水泥进行了比较，二者表观极为相似，见图1固硫煤渣的硅酸钙相，图2425＃水泥的硅酸钙相（均为照片）。经化学分析，结果见表4。
Ⅲ配方煤渣与425＃水泥成份有差异，但在水泥成分变化范围之内，经加工后，可成为水泥熟料。