醇溶性聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200410053854.2

申请日:

2004.08.19

公开号:

CN1597718A

公开日:

2005.03.23

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08F 138/02申请日:20040819授权公告日:20060920|||授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C08F138/02; C09K11/06; H01L33/00; H01L51/30

主分类号:

C08F138/02; C09K11/06; H01L33/00; H01L51/30

申请人:

复旦大学;

发明人:

余英丰; 李善君

地址:

200433上海市邯郸路220号

优先权:

专利代理机构:

上海正旦专利代理有限公司

代理人:

陆飞;沈云

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内容摘要

本发明涉及一种醇溶性聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用。本发明醇溶性聚对苯乙炔衍生物有4种分子结构式。其中衍生物1通过全氟羟酸和含有相应官能团的带环反应获得杂环单体,然后在溶剂和有机碱中反应而制备获得。本发明化合物可溶于醇类溶剂,其发光波长为400-1100纳米,可用于单分子层或多分子层单色平面显示器件、多次旋涂成膜的全色平面显示器件、光伏器件等发电器件。

权利要求书

1、  一种醇溶性聚对苯乙炔衍生物,其特征是具有如下结构式之一种:
(1)
衍生物1
其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基,芳基或带有取代基的芳基;
R3,R4为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;不饱和取代基,芳基或带有取代基的芳基;叔胺基,季铵基,取代叔胺基或取代季铵基;
(2)
衍生物2
其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基,芳基或带有取代基的芳基;
R3,R4为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;不饱和取代基,芳基或带有取代基的芳基;叔胺基,季铵基,取代叔胺基或取代季铵基;
R5为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;
(3)
衍生物3
其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基,芳基或带有取代基的芳基;
R3,R4为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;不饱和取代基,芳基或带有取代基的芳基;叔胺基,季铵基,取代叔胺基或取代季铵基;
R5为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;
(4)
衍生物4
其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基,芳基或带有取代基的芳基;
R3,R4为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基;不饱和取代基,芳基或带有取代基的芳基;叔胺基,季铵基,取代叔胺基或取代季铵基;
R5,R6为下述基团的任一种:H,C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基。

2、
  根据权利要求1所述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物的制备方法,其特征在于全氟羧酸和含有相应官能团的苯环反应获得含杂环单体,然后在溶剂和有机碱中反应,获得目标产物衍生物1,具体步骤如下:
对二甲基苯衍生物通过氯甲基化、氧化在苯环上引入羧基,得到2,5-二甲基苯甲酸;
芳基羧酸与甲醇或乙醇酯化反应后,与水合肼加热下生成芳基酰肼,得到2,5-二甲基苯甲酰肼;
芳基酰肼与全氟酰氯在碱存在下反应生成二酰肼,而后通过氧氯化磷脱水成环,得到2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)对二甲苯;
苄基卤代后,0℃以下在有机溶剂和在强碱中发生聚合,得到聚[2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)-1,4-苯基乙烯基](PPFOXPV)。

3、
  根据权利要求1所述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物的应用,其特征是该衍生物通过LB膜技术制备单层或多层分子膜以用作发光材料。

4、
  根据权利要求3所述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物的应用,其特征是该衍生物用于制备光伏材料中。

5、
  根据权利要求3所述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物的应用,其特征是该衍生物用于制备发光二极管、平板显示器的发光层。

6、
  根据权利要求4所述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物的应用,其特征是该衍生物用于制备太阳光伏电池的活性层。

说明书

醇溶性聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属发光材料技术领域,具体涉及可溶于醇类溶剂的聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
1990年,英国剑桥大学的Burroughs等用简单的旋涂法将聚对苯乙炔(PPV,聚苯撑乙烯)的预聚体制成薄膜,在真空干燥下转化成PPV薄膜,成功制成了单层结构的聚合物电致发光(Electroluminescence,EL)器件,其可用于制备聚合物发光二极管和大面积超薄平板显示器,具有很好的应用前景。
采用给/吸电子基团对PPV进行侧基取代可以改变其发光颜色、发光效率及可溶性。研究发现在PPV侧基引入吸电子基团氰基后,可大幅度提高EL效率。进一步的工作在PPV链结构中引入电子传输类型基团可以获得空穴传输-电子传输-发射三位一体的发光聚合物,例如通过在PPV侧链引入1,3,4-噁二唑基团,在改善电子传输的同时,增大共轭平面从而提高EL效率。此外,侧链采用大的取代基团以扭曲共轭平面,减少聚集态结构形成等也取得了较好的结果。
然而,PLED研究领域存在以下一些问题还需进一步研究解决。由于全色发光,如RGB显色,要求红绿蓝发光聚合物的多层次旋涂或喷墨打印制膜,而目前有机可溶性发光聚合物主要由于侧链具有大的烷基侧链来实现,因而在有机溶剂中的溶解性能接近,旋涂或喷墨打印时会发生不同发光层的混溶,影响发光色纯度。通过在发光层侧链或主链引入离子性官能团,可以实现发光聚合物的水溶性,采用这些水溶性发光聚合物虽然可以解决上述混溶问题,但不可避免的带来分子结合水难以去除的弊端,造成器件寿命缩短。
另一方面,不管用真空加热有机小分子的方法蒸发沉积薄膜,还是采用旋涂或喷墨法将聚合物制膜,这两种方法都很难精确控制膜厚、均匀性和有序性,而不均匀性导致了薄膜弱的连接,因此降低了有机电致发光器件的稳定性。通过LB膜技术可用来制备超薄、均匀、厚度可控、在分子水平上组装的发光聚合物膜,然而如何通过聚合物分子的自组装来实现发光层的有序排列,从而实现电子/空穴的最大注入效率仍须进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的弊端,提供一种具有高度醇溶性的发光聚合物聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用。
本发明提出的醇溶性聚对苯乙炔衍生物,有如下4种:
1、衍生物1,其结构式为:

其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为H、C1-C20的烷氧基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4分别为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
R3,R4也可以分别是不饱和取代基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4也可以分别是叔胺基、季铵基或取代叔胺基或取代季铵基之一种;
n为聚合度,为         。
2、衍生物2,其结构式为:

其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为H、C1-C20的烷氧基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4分别为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
R3,R4也可以分别是不饱和取代基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4也可以分别是叔胺基、季铵基或取代叔胺基或取代季铵基之一种;
R5为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
3、衍生物3,其结构式为:
衍生物3
其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为H、C1-C20的烷氧基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4分别为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
R3,R4也可以分别是不饱和取代基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4也可以分别是叔胺基、季铵基或取代叔胺基或取代季铵基之一种;R5为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
4、衍生物4,其结构式为:

其中,R1为C1-C20的全氟烷基;
R2为H、C1-C20的烷氧基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4分别为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
R3,R4也可以分别是不饱和取代基、芳基或带有取代基的芳基之一种;
R3,R4也可以分别是叔胺基、季铵基或取代叔胺基或取代季铵基之一种;
R5、R6为H、C1-C20的烷氧基或带有取代基的烷氧基之一种;
本发明提出的上述醇溶性聚对苯乙炔衍生物的制备方法如下:
全氟羧酸和含有相应官能团的苯环反应获得含杂环单体,然后在溶剂和有机碱中反应,获得目标产物衍生物1,具体步骤如下:
对二甲基苯衍生物通过氯甲基化、氧化在苯环上引入羧基,得到2,5-二甲基苯甲酸;
芳基羧酸与甲醇或乙醇酯化反应后,与水合肼加热下生成芳基酰肼,得到2,5-二甲基苯甲酰肼;
芳基酰肼与全氟酰氯在碱存在下反应生成二酰肼,而后通过氧氯化磷脱水成环,得到1-全氟辛酰-2-(2,5-二甲基苯甲酰)二肼;
苄基卤代后,0℃以下在有机溶剂和在强碱中发生聚合,得到2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)对二甲苯。
衍生物2单体的合成参考文献(Breviglieri G;Contrini S;Assanelli C;Bruno G US6096896)
衍生物3单体的合成参考文献(Kurkjy and Brown,J.Am.Chem.Soc.1952,74:5778)
衍生物4单体的合成参考文献(Suenaga K,Shimogawa H,Nakagawa S,Uemura D,TETRAHEDRONLETTERS 2001,42(40):7079-7081。)
本发明提出的上述衍生物,其发光范围在400-1100纳米。可溶于有机溶剂甲醇、乙醇等有机醇。通过现有的LB制膜技术,本发明的衍生物可制得单层或多层分子膜用作发光材料。
上述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物可用于制备发光材料中。
上述地醇溶性聚对苯乙炔衍生物可用于制备光伏材料中。
上述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物可用于制备发光二极管、平板显示器中发光层。
上述的醇溶性聚对苯乙炔衍生物可用于制备太阳光伏电池的活性层。
具体实施方式
以下实施例通过对侧链上含全氟烷基侧链聚对苯乙炔衍生物的制备对本发明作进一步的说明。
实施例1:PPFOXPV的合成(衍生物1,R1为C6全氟烷基,R2,R3和R4为H)
第一步:2,5-二甲基苯甲酸的合成
将106g(1.0mol)对二甲苯和36g(1.2mol)多聚甲醛混合,通入HCl气体,加热回流4小时,冷却,依次用饱和Na2CO3水溶液和水洗,无水MgSO4干燥,过滤,收集65-67℃/0.1mmHg馏份。
将所得馏分,2g相转移催化剂四丁基溴化铵,100g无水Na2CO3,2000ml水,180g(1.14mol)高锰酸钾,剧烈搅拌下加热微沸1至2小时,至无油状未反应物。冷却后,浓盐酸(1000ml)酸化,摇动下,在加入20%结晶Na2SO3.7H2O水溶液至二氧化锰沉淀完全溶解,只剩下白色的2,5-二甲基苯甲酸沉淀,冷却后,滤出产物,用冷水洗涤。乙醇重结晶,得108g(产率72%),熔点134-135℃。
晶体的分析如下:
FTIR(cm-1):3199,2404,1694,1563,1504,1416,1314,1268,1208,1085,1037,911,820,783,770,747,683,550,512,416.1H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ7.89(s,1H),7.27-7.25(d,1H),7.17-7.15(d,1H),2.62(s,3H),2.37(s,3H).
第二步:2,5-二甲基苯甲酰肼的合成
将75g(0.5mol)2,5-二甲基苯甲酸和238g(2.0mol)氯化亚砜混合,加热回流10小时,蒸出未反应氯化亚砜,收集108-109℃/0.1mmHg馏份。
冰水浴,将所得馏分慢慢滴加到500ml甲醇中,室温搅拌2小时,蒸出大部分甲醇后,水中沉淀。收集油状液体,与100ml水合肼(85%)及100ml甲醇混合,加热回流48小时。1000ml水中沉淀,过滤,乙醇重结晶,得到64g(产率76%),熔点164-165℃。
晶体的分析如下:
FTIR(cm-1):.1H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ 7.26-7.13(m,3H),7.11(s,1H),4.09(br s,2H),2.39(s,3H),2.32(s,3H).
第三步:1-全氟辛酰-2-(2,5-二甲基苯甲酰)二肼的合成
将42.4g(0.1mol)全氟辛酸和119g(1.0mol)氯化亚砜混合,加热回流10小时,蒸出未反应氯化亚砜,收集132-135℃馏份,得到42g(产率95%)无色液体,全氟辛酰氯。
8.4g(0.05mol)2,5-二甲基苯甲酰肼,5.05g(0.05mol)三乙胺和200ml二氯甲烷混合,剧烈搅拌下,将22.1g(0.05mol)全氟辛酰氯慢慢滴加到混合液中,室温搅拌2小时,水洗,无水MgSO4干燥,蒸出二氯甲烷后,得白色晶体,乙醇重结晶,得2.64g(产率92%)白色晶体,熔点116-117℃。
晶体的分析如下:
FTIR(cm-1):.1H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ8.54(d,1H),8.40(d,1H),7.29-7.16(m,3H),2.41(s,3H),2.32(s,3H).
第四步:2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)对二甲苯的合成
将2.87g(5mmol)1-全氟辛酰-2-(2,5-二甲基苯甲酰)二肼和20ml氧氯化磷混合,搅拌回流48小时,减压蒸出大部分氧氯化磷后,水中沉淀,乙酸乙酯萃取,无水MgSO4干燥,蒸出溶剂,得无色液体。柱层析,正己烷洗脱,得白色晶体2.06g(产率76%),熔点35-36℃。
晶体的分析如下:
H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ7.78(s,1H),7.31-7.25(m,2H),2.66(s,3H),2.42  (s,3H).
第五步:1,4-二溴甲基-2-,(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)苯的合成
将2.71g(5mmol)2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)对二甲苯,2.5g(1.5mmol)NBS和100ml苯混合,氮气保护下,加入催化剂量BPO,搅拌回流4小时,过滤,水洗,无水MgSO4干燥,柱层析,正己烷洗脱,乙醇重结晶,得白色晶体2.05g(产率58%),熔点109-110℃。
晶体的分析如下:
FTIR(cm-1):.1H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ 8.01(s,1H),7.64-7.47(m,2H),5.05(S,2H),4.52(s,H).
第六步:聚[2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)-1,4-苯基乙烯基](PPFOXPV)的合成
将140mg(0.20mmol)1,4-二溴甲基-2-(5’-全氟庚基-1’,3’,4’-噁二唑-2’-基)苯溶解于10ml无水四氢呋喃,氩气保护下,冰丙酮冷却,慢慢滴加1ml特丁基钾(1.0M)四氢呋喃溶液,室温下搅拌24小时。反应完成后,将反应物在200乙醇中沉淀,所得桔黄色固体过滤,用乙醇和丙酮洗涤。反复用甲醇溶解四氢呋喃沉淀数次。真空干燥,最终得亮黄色聚合物42 mg(产率:39%)。
1H NMR(ppm)(300MHz,CDCl3):δ8.03-7.86(m,3H),6.68(br,s,2H).Mn:6.5×104,DP:1.8。
实施例2:PPFOXPV的溶解性能及热性能
PPFOXPV在甲醇中具有良好的溶解性能,可以配成高浓度溶液,PPFOXPV的5%热降解温度为340℃.
以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作的之器件制作与特性之说明。但本发明不限于所列之例。
实施例3:PPFOXPV单分子层膜的制备
使用RMC2T圆形LB膜制作仪,将PDFOXPV溶于甲醇,配得浓度为0.1mg/mL溶液,用微量进样器吸取上述溶液640μL,小心滴展在三次蒸馏水亚相上,待甲醇完全挥发后,以10mm·min-1的速度压缩Langmuir膜,在表面压为30mN·m-1时进行LB膜的沉积,沉积于ITO玻璃上。
实施例4:PPFOXPV的电致发光
按照实施例五的方法在ITO表面制备单分子层膜,再在聚合物上面真空镀一层Mg-Ag电极,接正向直流电压,在室温普通照明条件下,9伏时从背电极发出蓝绿光。

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本发明涉及一种醇溶性聚对苯乙炔衍生物及其制备方法和应用。本发明醇溶性聚对苯乙炔衍生物有4种分子结构式。其中衍生物1通过全氟羟酸和含有相应官能团的带环反应获得杂环单体,然后在溶剂和有机碱中反应而制备获得。本发明化合物可溶于醇类溶剂,其发光波长为4001100纳米,可用于单分子层或多分子层单色平面显示器件、多次旋涂成膜的全色平面显示器件、光伏器件等发电器件。。

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