制备三苯甲烷着色剂的方法 本发明涉及三苯甲烷着色剂领域。
一磺酰三苯甲烷着色剂在蓝色特别是黑色印刷油墨的制备中具有很大的工业重要性，它们可以颜料粉末或各种颜料制剂的形式(例如，挤水色浆)用于印刷油墨中。
三苯甲烷着色剂在工业规模上的生产是在硫酸中于特定浓度和温度下将相应的调色浆或硫酸盐一磺化而制备的。可用于磺化反应的调色浆是通过下列步骤得到的：在酸催化剂存在下使蔷薇苯胺与芳香族伯胺反应，在温度约为150℃真空蒸馏最终熔化物中存在的挥发性基质，将已冷却的残余熔化物粉碎(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，262页，以及BIOS FinalReport，1433，30、31、36页)；也可以将调色浆的氢氯化物或四氯铝酸盐(按照DE-A-1098652，US-A-3184483以及US-A-3211 757，由4，4′，4″-三氯三苯基四氯铝酸盐与基质反应而获得)通过醇和碱金属氢氧化物溶液的处理转化为游离调色浆(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，264页)，或者在有机碱存在下通过碱金属的处理，随后真空蒸馏调色浆溶液(BIOS Final Report，1433，32页)。
同样可用于一磺化反应中的调色浆的硫酸盐，可通过下列步骤得到：将溶于芳香胺或芳香胺与不溶于水的有机溶剂的混合物中的调色浆用硫酸处理，然后从沉淀物悬浮液中搜集调色浆硫酸盐(US-A-3671553)。
如果用含有磺酸基的芳香胺制备上述调色浆四氯铝酸盐，则不需单独的磺化步骤也可获得一磺酰三苯甲烷染料。尽管从理论上来说通过省去磺化步骤可以降低成本并减少环境污染，但是按这种方法从芳香族磺酸盐(DE-A-1098652)或芳香族磺酸(US-A-4447381)获得地三苯甲烷颜料还不具备工业与经济上的重要性。因此，目前仅知道在合成过程中或处理反应产物的过程中均需使用水溶性有机溶剂的方法，例如乙醇、吡啶、乙酸、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(DE-A-1098652，US-A-4477381)，万一用于生产还需进行烦杂而昂贵的溶剂回收。如果水溶性有机溶剂在上述反应中或处理过程中省去，那么反应物批料的粘度将随着含磺酸基芳香胺的转化程度按比例增加，直至整个批料达到团块状稠度而难以处理。如果在三氯三苯基四氯铝酸盐与含磺酸基芳香胺反应的反应过程中已出现凝固增加的现象便会导致反应不完全，最终产物中有部分酸性基团，最终产物明显少于用硫酸磺化三苯甲烷颜料生成的产物；或者至少会引起反应的不均匀。这表明了三苯甲烷颜料在稀释的碱金属氢氧化物溶液中不完全溶解，同时会引起溶液混浊，并且在过滤碱性溶液时有残渣。具有这种溶液性质的三苯甲烷颜料不适于制备高品质的印刷油墨，例如用硫酸磺化三苯甲烷基质生成的印刷油墨。转化程度不完全还会使制备挤水色浆过程中难以消除水，甚至完全不能消除水，并且粗粒含量高，在用于印刷时会导致斑点的形成。按相同着色强度配制的印刷油墨膏中，用现有技术从芳香族氨基磺酸或其盐获得的三苯甲烷颜料具有相当高的粘度，用常规技术方法难以处理。
就胺熔体的碱处理而言，按目前已知的方法，如果省去水溶性
有机溶剂(用于液化批料)的使用，则在转化率相当高时会使批料粘度增大，甚至几乎象石头一样。由于在适当时间内用常规方法处理难以使悬液均化，而且均化不完全，所以难以从如此粘稠的悬液中分离三苯甲烷。目前还未见描述过直接用酸处理胺熔化物。
因此需要一种制备三苯甲烷颜料的方法，该方法在所有反应中以及处理阶段不使用水溶性有机溶剂，同时可传送适当的粗品颜料等级，其特征在于在用于印刷油墨时具有高着色强度，适宜的颜色性质，良好的流变学性能和较低的粗粒含量，目前仅通过用硫酸磺化三苯甲烷调色浆达到的质量性能已过时了，它不利于生产工艺。
本发明涉及一种制备三氨基三苯甲烷着色剂的方法，它包括：
a)首先，在温度为130-180℃、卤化氢的分压至少为1巴、以及在不溶于水的极性有机溶剂存在下将4，4′，4″-三卤代三苯甲烷卤化物的铁、硼或铝三卤化物配合物与芳香族氨基磺酸的盐以摩尔比为0.6∶1至1.4∶1进行反应，然后
b)在温度为130-180℃，将按照a)制得的反应悬浮液与至少5摩尔当量的式(2)芳香胺反应。其中R1和R2相同或不同，为氢、卤素、甲基、乙基、硝基、甲氧基或乙氧基，然后
c)在不存在水溶性溶剂的条件下，用无机酸调节按照b)制得的胺熔化物的PH到1-6，或者在降低粘度的添加剂存在下先用碱金属氢氧化物溶液调节其PH到至少为9，进行相分离，向有机相中加入水溶性有机溶剂，然后加入无机酸调节其PH到1-6，最后
d)按常规方法分离从c)中沉淀的着色剂。
根据本发明的方法是按照下面的反应式进行的，并以参加反应的化合物的实例(氯苯、三氯化铝、4-氯苯基三氯甲烷、磺胺酸钠盐和间甲苯胺)示出。
按常规方法制备4，4′，4″-三卤代三苯甲烷卤化物的铁、硼或铝三卤化物配合物，专业人员很熟悉这些方法的许多例子，即：将卤代苯与对一卤代苯并三卤化物以及铁，硼或铝三卤化物反应。这种反应中可能的卤素是氯或溴，优选氯。
将如此获得的配位化合物与0.6-1.4，优选1.0-1.2摩尔当量的芳香族氨基磺酸反应，反应温度为130-180℃，优选150-170℃，在密闭系统中，最好是在自动升压条件下、以及在中等极性的不溶于水的有机溶剂(如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、萘烷或四氢化萘)存在下反应，适宜的时间为1-6小时，优选约3小时。
有价值的芳香族氨基磺酸是，例如，间胺酸、磺胺酸以及β-萘胺磺酸、如2-萘胺-4-磺酸、2-萘胺-5-磺酸、2-萘胺-6-磺酸、2-萘胺-7-磺酸或2-萘胺-8-磺酸。所述芳香族氨基磺酸可能的盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，优选钠盐或钾盐，特别是钠盐。如果上述盐是游离的或基本上是从水中结晶而游离出来的，则会获得非常好的结果。
如果容器被填充了60-80％，则在所述温度范围内的自动升压约为2-4巴。按照本发明，所述升压也是由于在反应中形成的卤化氢气体引起的，并足以使反应进行下去。但是，也可从外部另外压入卤化氢气体。不必限制升压的程度，但不应超过6巴。将参加反应的化合物与溶剂一起加入反应容器中(例如高压釜)，最好是在反应之前抽真空1-3分钟，使压力刚好高于30-60℃温度下所用溶剂的蒸汽压，关上高压釜，然后在所建立的压力下和上述温度下进行反应。最好在轴向(轴向搅拌分布)以40-80，优选40-50转/分钟的速度搅拌混合物。
上述定义为制备式(1)的化合物的步骤a)的方法。其中X为卤素，优选氯或溴，特别是氯，Z为铁、硼或铝，M为碱金属或碱土金属或铵基，优选钠或钾，以及Ar为亚苯基或亚萘基，以前是不知道的，而本发明涉及这种方法。所述步骤a)的优选实施方案也适用于制备式(1)的化合物。
如欲制备三氨基三苯甲烷着色剂，将式(1)的化合物以从步骤a)获得的反应悬浮液的形式与至少5(优选5-30，特别是7-15)摩尔当量的一种或多种上述式(2)的芳香胺反应，反应温度为130-180℃，优选150-170℃，适宜的时间是1/2至8小时。
优选的式(2)的胺为苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、间-甲氧基苯胺、对-甲氧基苯胺、2-，3-和4-氯苯胺、硝基苯胺和2-，3-和4-溴苯胺。在反应中或反应后可将不溶于水的极性有机溶剂部分地或全部地除去，最好是减压蒸去。所选择的蒸馏条件应使芳香胺在胺熔化物中为主。
如此获得的反应产物是一种熔化物，它将在下面的步骤c)中在水溶性溶剂存在下分解，水溶性溶剂中可以加优选地5-80％浓度(按重量计)、特别优选10-20％浓度(按重量计)的无机酸，例如硫酸、盐酸或磷酸，特别是硫酸；也可以加优选地10-50％浓度(按重量计)、特别优选15-30％浓度(按重量计)的碱金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液。
在用酸分解熔化物的情况下，反应在30-90℃、优选70-90℃温度下进行，适宜的时间是1-3小时。所选择的加入无机酸的量应使胺熔化物分解后其pH为1-6。
在用碱分解胺熔化物的情况下，优选反应在降低粘度的添加剂存在下、于50-100℃、优选80-100℃温度下进行，适宜的时间是1-3小时。所选择地加入碱金属氢氧化物的量应使胺熔化物分解过程中其PH至少为9。所述添加剂优选是从萘磺酸和甲醛获得的缩合产物的碱金属盐，或者是异丁烯酸和马来酐共聚体的碱金属盐，或者是乙炔二醇，所用量按三氨基三苯甲烷着色剂的重量计可为0.1-10％重量，优选0.5-5％重量。酸化碱性溶液，优选用硫酸，然后在PH1-6直接沉淀粗品颜料或染料，或者从已分离出的并用水溶性有机溶剂稀释的有机相中沉淀。用于稀释的水溶性有机溶剂的适宜用量为至少200份/70份着色剂产物。
将酸或碱分解后获得的三苯甲烷颜料沉淀过滤分离、洗涤，按所述的已知方法精制(例如，DE-A-4114863)，然后，进一步加工成适当的颜料制剂。
按照本发明制备的三苯甲烷着色剂适应了工业化流程的需要，并达到了着色剂的质量，与原来的氨基磺酸或氨基磺酸盐法相比，本方法没有原有方法流程中的缺点及质量上的不足。令人惊奇地，按a)中所述的工艺条件使粘度得到了显著改进，从而也使参加反应的化合物的均匀度和转化程度得以显著改进，不然的话，只有使用几倍于批料体积的大量溶剂。当转化程度为70-90且磺化反应分布均匀时温度为130℃的物料的最终粘度在水溶液与蜜状之间。所达到的磺化程度为0.7-1.1。如果不建立a)中所述的条件，那么在相同温度下的最终粘度在膏状与蜡状之间，从而使磺酸基的浓度仅为0.4-0.6，“磺化反应”极为不均，同时还有前面已述及的缺点。
在下列实施例中，“份”为重量份。
实施例1：
由194份氯苯、18份氯化铝(III)和30份对-氯三氯甲苯制得的4，4′，4″-三氯三苯基铝的反应悬浮液中，加入28份无水磺胺酸钠盐，预先抽真空0.4巴15分钟，在密封的高压釜中160℃用轴向分布的搅拌器在50-60转/分钟的转速下搅拌混合物3小时。将混合物冷却到低于130℃排出(let down)高压釜，加入200份间-甲苯胺，将反应物料在160℃熔化3小时，最终的真空度为0.4巴，完全滤去过量的氯苯。然后在80℃用480份10％浓度(重量)的硫酸分解熔化物1小时。将沉淀的粗品颜料经过滤、洗涤而从盐中游离出来(产率为80份)，最后用碱重结晶，并用适当的印刷调墨油加工成绿兰色印刷油墨(例如DE-A-4114863中所述)。由于与用硫酸磺化的三苯甲烷颜料相比，这种印刷油墨具有较纯的色度，所以适用于增加炭黑的亮度，也可用于兰色的印刷。
实施例2：
将4，4′，4″-三氯三苯基四氯化铝悬浮液与无水间胺酸Na盐(作为磺酸组分)混合物进行反应，然后按照实施例1中量的比例和条件与对-甲苯胺(作为芳香胺)进行熔化反应。
然后，在33份氢氧化钠、100份水和1份由萘磺酸与甲醛在95℃经3小时反应后的缩合产物的钠盐的混合物中分解熔化物，在85-95℃分离出有机相，向其中加入10％浓度(重量)的硫酸至PH为1-6使粗品颜料沉淀，所得粗品颜料的产率为80份，经过如实例1所述的制备后制成的印刷油墨具有绿兰色的色调，并且有上述的适当形态。
实施例3：
如实施例2中的步骤，用异丁烯酸和马来酐共聚物的钠盐或乙炔二醇作为添加剂。获得了具有实施例2中所述质量的三苯甲烷颜料。
实施例4
在类似的方法中用对-甲苯胺、2-，3-或4-氯苯胺、硝基苯胺、间或对甲氧基苯胺或它们的混合物制备与实施例1和2中所述颜料性质相似的颜料。
实施例5：
将实施例1中获得的4，4′，4″-三氯三苯基四氯化铝与无水磺胺酸钠盐的反应混合物与20份间-甲苯胺一起在130℃熔化1小时，然后再与100份苯胺一起于160℃熔化2小时，同时蒸去氯苯/苯胺混合物。首先，再用50份苯胺稀释反应熔化物，然后在实施例2所述的水/氢氧化钠/添加剂混合物中于95℃碱分解2小时。之后再加入200份水，在85-95℃分离出有机相，并再用300份氯苯稀释有机相，缓缓加入90份30％浓度(重量)的硫酸沉淀含有苯胺硫酸盐的粗品颜料。滤出沉淀并用氯苯洗涤，悬浮于500份水中，蒸汽蒸馏除去过量的氯苯，过滤分离苯胺硫酸盐并洗涤，产率：70份。按实施例1的制备步骤获得了着色强度很深(很适于增加黑色印刷油墨的亮度)的红兰色印刷油墨。
实施例6：
由194份氯苯、18份氯化铝(III)和30份对一氯代苯并三氯化物制得的4，4′，4″-三氯三苯基铝的反应悬浮液中加入28份无水磺胺酸钠盐，预先抽真空0.4巴15分钟，在密封的高压釜中于160℃用轴向分布的搅拌器在40-50转/分钟的转速下搅拌混合物3小时。
将所得反应悬浮液与200份氢氧化钠溶液(33％浓度<重量>)和1000份水在95℃搅拌3小时。相分离后，再向有机相中加入500份水，用硫酸酸化此相至PH1，蒸汽蒸馏除去过量的氯苯。过滤分离反应产物、洗涤并干燥。反应产物为下式化合物，其中X为氯，Ar为亚苯基(产率为63份)。