合成聚甲醛二甲基醚所用催化剂技术领域
本发明涉及合成聚甲醛二甲基醚所用催化剂。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，
我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率
只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解
决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸
汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即
Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为
CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，
其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在
的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，
可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx
的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～
35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴
油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸
性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲
醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树
脂耐溶剂性能和力学性能也较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合
成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一
种新的合成聚甲醛二甲基醚所用催化剂。该催化剂催化剂低温活性高、选择性高、而且催
化剂更适合重复使用。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一中所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的聚
甲醛二甲醚的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：合成聚甲醛二甲基醚所用催化
剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与合金永磁体的杂化材料，所述磺酸型
聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述合金永磁体选自
AlNiCoTi80、AlNiCoTi36J和AlNiCoTi40J中的至少一种。
上述技术方案中，合金永磁体AlNiCoTi80、AlNiCoTi36J和AlNiCoTi40J均属于现有
技术中的已知物质。
上述技术方案中，所述合金永磁体至少包括AlNiCoTi80和AlNiCoTi36J，两种合金永
磁体在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案下：上述技术问题之一的技术方案中所
述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述合金永磁体
粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续
用H2O清洗，干燥得到催化剂前体I；
(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化；
其中，以所述合金永磁体粉末、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量
比计，所述合金永磁体:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(20～70)。
所述的磺化剂是现有技术中常用的那些，例如浓硫酸或发烟硫酸。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的合成方法，
以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶
(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与权利要求1所述催化剂接触，反
应生成聚甲醛二甲醚。
上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％，更优选为原料重量的
0.1～5％。
上述技术方案中，原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～
5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
上述技术方案中，反应温度优选为70～200℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.2～6MPa。
上述技术方案中，多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选为4～6。
上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时
间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控
制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。
本发明催化剂能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传
统原料中的三聚甲醛。采用本发明的催化剂，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10产物选
择性高达77.7％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有
明显下降。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚
合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计
算。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 40克，搅拌均匀，
在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反
应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全
部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到
200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
3、催化剂重复使用实验
将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件
进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及
未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如
表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi36J 40克，搅拌均
匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95
℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产
物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h
得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi36J:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.20mmol/g，范围粒度为0.32～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi40J 40克，搅拌均
匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95
℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产
物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h
得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi40J:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.30mmol/g，范围粒度为0.33～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 68.6克，搅拌
均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，
95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的
产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥
4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为30:70，催化剂质量
全交换容量为4.40mmol/g，范围粒度为0.34～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例5】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 107克，搅拌
均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，
95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的
产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥
4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为40:60，催化剂质量
全交换容量为4.50mmol/g，范围粒度为0.35～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例6】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi36J 160克，搅拌
均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，
95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的
产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥
4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi36J:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为50:50，催化剂质量
全交换容量为4.16mmol/g，范围粒度为0.36～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例7】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi40J 373克，搅拌
均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，
95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的
产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥
4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi40J:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为70:30，催化剂质量
全交换容量为4.70mmol/g，范围粒度为0.37～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 40克，搅拌均
匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95
℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产
物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h
得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在90℃和
4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲
醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例9】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 40克，搅拌均
匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95
℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产
物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h
得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在120℃
和1.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例10】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 40克，搅拌均
匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95
℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产
物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h
得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量
全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130
℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲
醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例11】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯
16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi80 20克、500目
的AlNiCoTi36J 20克搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，
反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球
30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，
置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入
100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降
温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi80:AlNiCoTi36J:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为
10:10:80，催化剂质量全交换容量为4.90mmol/g，范围粒度为0.39～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛
二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
从实施例1、实施例2与是实施例11的同比可以看出，在提高对n＝2～10的PODE
的选择性方面AlNiCoTi80和AlNiCoTi36J具有协同作用。
【比较例1】
为实施例1的同比例。
1、聚甲醛二甲醚的合成
依照专利《制备聚甲醛二甲醚的方法》(公开申请号：CN 101048357A)所述方法，
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Amberlite IR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交
换树脂，交换容量为4.10mmol/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa
自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚
以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为48.2％，
甲醇为5.1％，多聚甲醛为2.1％，n＝2为23.1％，n＝3为12.4％，n＝4为5.5％，n＝5-10为
3.6％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性的选择性为44.6％。
2、催化剂重复使用实验
将比较例1中的催化剂Amberlite IR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换
容量为4.10mmol/g)在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1中的反应条件进行9
次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应
的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表3。
【比较例2】
为实施例1的同比例。
1、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克AlNiCoTi80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃
和0.6MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚
甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛
为27.7％，甲醇为22.7％，多聚甲醛为24.8％，n＝2为12.4％，n＝3为8.2％，n＝4为3.5％，
n＝5-10为0.7％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性的选择性为24.8％。
2、催化剂重复使用实验
将比较例1中的催化剂AlNiCoTi80在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1
中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲
醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，
其组成分布如表4。
比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，AlNiCoTi80作为催化剂在同等条件下
产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，
为76.9％，而且产物中多聚甲醛含量较低。能够取得与AlNiCoTi80作为催化剂时更好的
反应结果。
表1
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3。
表2
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表3
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表4
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3。