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1、(10)申请公布号 CN 103819667 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103819667 A (21)申请号 201410081777.5 (22)申请日 2014.03.07 C08G 73/02(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/42(2006.01) D01F 6/94(2006.01) (71)申请人 青岛科技大学 地址 266000 山东省青岛市崂山区松岭路 99 号 (72)发明人 杨小刚 李斌 王莉 (54) 发明名称 一种全液相制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材 料的方法 (57) 。
2、摘要 本发明涉及了二次掺杂聚苯胺纳米纤维的制 备的一种新方法。本发明采用全液相法制备了粗 细均匀， 形貌良好的聚苯胺纳米纤维。 该发明利用 聚苯胺具有可逆的掺杂及解掺杂特性， 改进以往 二次掺杂过程中的洗涤、 干燥、 研磨等步骤合成了 形貌良好的二次掺杂聚苯胺纳米纤维。该发明方 法简单易行， 重复率好， 合成所需原料廉价易得并 且合成的聚苯胺纳米纤维的产率高、 电导率高、 溶 解性能良好， 适合大规模的工业生产。 该发明具有 良好的应用前景， 所得产物可应用于化学传感器、 超级电容器、 金属防腐以及功能高分子复合材料 等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103819667 A CN 103819667 A 1/1 页 2 1. 全液相法制备二次掺杂聚苯胺的特征在于所有反应在一个溶液中完成， 苯胺和氧化 剂分别溶于第一酸溶液中， 迅速混合， 充分反应， 然后加入氨水还原成本征态的聚苯胺。最 后加入第二酸溶液于本征态聚苯胺溶液中， 反应完全后， 将产物分离出来即得纳米纤维聚 苯胺。 2. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 第一酸与第二酸相同或者不同。 3. 根据权利要求。
4、 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 第一酸的浓度为 0.01-4mol/l。 4. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 反应时 保持反应温度为 0-80。 5. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 反应时 苯胺和氧化剂的摩尔比为 0.01-5。 6. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 充分反应的时间为 0.01-48h。 7. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 加入氨水的浓度为 0.02-8。
5、mol/l。 8. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 加入氨水还原成本征态的聚苯胺的反应时间为 0.01-48h。 9. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 加入第二酸后溶液的 pH 值小于 7 以便充分反应。 10. 根据权利要求 1 所述的液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维， 其特征在于， 所述的 反应完全的时间为 0.01-48h。 权 利 要 求 书 CN 103819667 A 2 1/3 页 3 一种全液相制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料的方法 0001 技术领域 ： 本发明涉及二次掺杂聚苯胺。
6、纳米纤维制备的一种新方法 背景技术 0002 导电聚合物的电导率覆盖面广， 跨越了绝缘体-半导体-金属导体的宽广范围， 是 目前任何种类的材料都无法相媲美的。此外， 导电聚合物还具有完全可逆的氧化还原特性 及掺杂解掺杂特性， 且伴随着可逆的光学、 电学及磁学性能的变化。 在众多导电聚合物材料 中， 聚苯胺因原料易得、 制备过程简单、 易于得到不同形貌的纳米级产物， 并且其掺杂及解 掺杂过程可逆、 导电性能良好、 电化学性质稳定和环境稳定性好等一系列的优点， 成为目前 最受关注的导电聚合物之一。 纳米结构的聚苯胺由于同时具有纳米结构材料和导电聚合物 的独特性质， 在分子器件、 催化、 分离、 药。
7、物释放、 能量存储、 微波吸收和传感器等领域均有 潜在的用途。 0003 由于聚苯胺纳米结构的性质特殊， 应用潜能巨大， 其制备方法也引起了人们的 广泛兴趣。目前， 研究工作者开发了各种各样的方法用于制备纳米结构的聚苯胺。传统 的化学氧化聚合法 (Huang J,Kaner R B.A general chemical route to polyaniline nanofibersJ.Journal of the American Chemical Society,2004,126(3):851-855.)、 界 面 聚 合 法 （HuangJ,VirjiS,Weiller B H,et al。
8、.Polyaniline nanofibers:facile synthesis and chemical sensorsJ.Journal of the American Chemical Society,2003,125(2):314-315.） 、 模板法 （Wang C W,Wang Z,Li M K,Li H L.Well-aligned polyaniline nano-fibril array membrane and its field emission propertyJ.Chem.Phys.Lett.,2001,341:431-434.） 等都可以用于制备纳米结构聚苯胺。 。
9、但是值得注意的是， 考虑到大规模生产聚苯胺的可行性和实际性， 上述的方法都存在一定 的缺陷。通过传统化学氧化法制备的纳米结构聚苯胺的可加工性能较差 ； 界面聚合法虽然 能够形成形貌良好的聚苯胺纳米纤维， 但由于需要引入有机溶剂， 这些有机溶剂会对人类 的健康和生存环境产生严重的危害 ； 模板法的后处理过程复杂， 且聚合产物的形貌、 尺寸可 控性差， 产率低。 0004 最近也有相关研究开始讨论利用聚苯胺掺杂及解掺杂的可逆性对聚苯 胺进行二次掺杂 （王刚 , 刘维锦 . 二次掺杂聚苯胺的防腐蚀性能 J. 腐蚀与防 护 ,2009,30(008):555-557.） 。二次掺杂是通过在特定体系中先。
10、制备得到最佳形貌的聚苯 胺纳米结构， 再利用其可逆的掺杂及解掺杂特性， 二次掺杂上具有特殊功能的官能团， 开发 出同时拥有最佳的纳米结构和功能化应用官能团的新型聚苯胺纳米材料。但其中间步骤 （如洗涤、 干燥、 研磨等） 造成了资源浪费以及能量损失， 使得生成的二次掺杂聚苯胺并没有 达到预期的良好性能。 因此， 为了更好地适应对聚苯胺材料的需求， 提供更能迎合可持续发 展战略的纳米结构的制备新方法， 对于可大规模生产聚苯胺纳米结构的制备方法的研究迫 在眉睫。 发明内容 说 明 书 CN 103819667 A 3 2/3 页 4 0005 本发明的目的在于扩展聚苯胺纳米纤维的制备方法， 提供一种。
11、更能迎合可持续发 展战略的聚苯胺纳米纤维的制备新方法。本发明根据现有方法的技术不足， 提供了一种更 能迎合市场需求， 经济有效， 简单易行， 重复性好且适用于大规模生产的二次掺杂聚苯胺纳 米纤维的制备方法。 0006 本发明提供的聚苯胺纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤 ： 0007 全液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维的特征在于所有反应在一个溶液中完成， 苯胺和 氧化剂分别溶于第一无机酸中， 迅速混合， 充分反应， 然后加入氨水还原成本征态 的聚苯胺。 最后加入第二无机酸溶液于本征态聚苯胺溶液中， 反应完全后， 将产物分离出来 即得纳米纤维聚苯胺。 0008 其中， 第一酸与第二酸相同或者不同。
12、。 0009 其中， 第一酸的浓度为 0.01-4mol/l。 0010 其中， 反应在 0-80。 0011 其中， 反应时苯胺和氧化剂的摩尔比为 0.01-5。推荐使用苯胺和氧化剂的摩尔比 为 0.8:1。 0012 其中， 充分反应的时间为 0.01-48h。 0013 其中， 加入氨水还原成本征态的聚苯胺的反应时间为 0.01-48h。 0014 其中， 加入第二酸使得溶液的 pH 值小于 7 以便充分反应。 0015 其中， 反应完全的时间为 0.01-48h。 0016 其中， 产物分离出来的方法， 推荐使用 ： 将所得产物经过滤， 去离子水、 乙醇清洗至 中性， 然后放入真空干燥。
13、箱中干燥即得聚苯胺纳米纤维。 0017 本发明提供的全液相法二次掺杂聚苯胺纳米纤维的制备方法与现有技术的区别 在于 ： 制备工艺简单， 重复率高， 纤维形貌可控性强， 可适用于大规模工业生产。 0018 1、 本发明所需的装置简单， 具有简单经济， 操作方便， 稳定可靠等优点。 0019 2、 本发明不同于传统方法， 氧化剂种类、 比例， 酸浓度等对合成聚苯胺形貌， 产率 等影响重大。本发明可以首先在适合的掺杂酸环境中获得高质量的掺杂纳米纤维， 再利用 聚苯胺的掺杂解掺杂特性对其进行二次掺杂， 可获得形貌可控的聚苯胺的纳米纤维。 0020 3、 本发明所有的反应均在一个溶液中进行， 与传统的分。
14、步二次掺杂不同， 省去了 中间环节抽滤洗涤、 干燥、 研磨等工艺操作， 节省了时间， 大大提高了合成聚苯胺纳米纤维 的效率及产率， 同时减少了资源浪费。 0021 本发明利用全液相法二次掺杂合成了形貌良好的聚苯胺纳米纤维 ( 由扫描电镜 图证实 )， 所得产物的产率可达 145.95%， 溶解率最高可达 64.3%， 电导率最高达到 3.33S/ cm。 因此本方法是一种简单有效的制备聚苯胺纳米纤维的方法， 其操作简单易行， 适合大规 模工业化生产。 附图说明 0022 图 1、 硫酸一次掺杂聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图 0023 图 2、 全液相法硫酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红。
15、外光谱图 （第 一酸硫酸， 第二酸硫酸） 0024 图 3、 全液相法磷酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红外光谱图 （第 说 明 书 CN 103819667 A 4 3/3 页 5 一酸硫酸， 第二酸磷酸） 0025 图 4、 全液相法复合酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红外光谱图 （第一酸硫酸， 第二酸复合酸） 具体实施方式 0026 本发明用以下实例来进一步说明本发明的技术特征， 但本发明的保护范围并不仅 限于以下实例。 0027 实施例 1 0028 室温下， 取苯胺 （ANI） 与氧化剂 （APS） 的摩尔比为 0.8:1。分别将 0.73ml 苯胺和 2.28g。
16、 过硫酸铵溶于 20ml， 1mol/l 的硫酸溶液中， 再将两份溶液迅速混合， 搅拌至溶液呈 墨绿色。静置反应 24h。再向该溶液中加入 150ml， 1mol/l 的氨水搅拌反应 1h， 然后加入 200ml， 1mol/l 硫酸溶液， 静置反应 24h， 用去离子水和乙醇清洗至中性， 60真空干燥 24h， 得到全液相法 H2SO4-H2SO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。 0029 实施例 2 0030 室温下， 取苯胺 （ANI） 与氧化剂 （APS） 的摩尔比为 0.8:1。分别将 0.73ml 苯胺和 2.28g 过硫酸铵溶于 20ml， 1mol/l 的硫酸溶液中， 再将两份溶液迅速。
17、混合， 搅拌至溶液呈 墨绿色。静置反应 24h。再向该溶液中加入 150ml， 1mol/l 的氨水搅拌反应 1h， 然后加入 200ml， 1mol/l 磷酸溶液， 静置反应 24h， 用去离子水和乙醇清洗至中性， 60真空干燥 24h， 得到全液相法 H2SO4-H3PO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。 0031 实施例 3 0032 室温下， 取苯胺 （ANI） 与氧化剂 （APS） 的摩尔比为 0.8:1。分别将 0.73ml 苯胺和 2.28g 过硫酸铵溶于 20ml， 1mol/l 的硫酸溶液中， 再将两份溶液迅速混合， 搅拌至溶液呈 墨绿色。静置反应 24h。再向该溶液中加入 150m。
18、l， 1mol/l 的氨水搅拌反应 1h， 然后加入 200ml， 1mol/l 硫酸与对甲苯磺酸的复合酸溶液， 静置反应 24h， 用去离子水和乙醇清洗至 中性， 60真空干燥 24h， 得到全液相法 H2SO4- 复合酸二次掺杂聚苯胺纳米纤维。 0033 实施例 4 0034 室温下， 取苯胺 （ANI） 与氧化剂 （APS） 的摩尔比为 0.8:1。分别将 0.73ml 苯胺和 2.28g 过硫酸铵溶于 20ml， 1mol/l 的高氯酸溶液中， 再将两份溶液迅速混合， 搅拌至溶液呈 墨绿色。静置反应 24h。再向该溶液中加入 150ml， 1mol/l 的氨水搅拌反应 1h， 然后加入 200ml， 1mol/l 磷酸溶液， 静置反应 24h， 用去离子水和乙醇清洗至中性， 60真空干燥 24h， 得到全液相法 HClO4-H3PO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。 说 明 书 CN 103819667 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103819667 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103819667 A 7 。