通过受控燃烧氮化制备氮化铝粉的方法.pdf

本发明涉及制备氮化铝粉的方法。更具体地说，本发明涉及通过金属铝直接燃烧氮化来制备氮化铝。
    氮化铝的合成通常通过四种已知方法之一来实现。一种常用的方法是金属铝与氮直接反应（

    

    ）。第二种常用的方法涉及氧化铝被碳加热还原和氮化（

    

    ）。一种不太常用的方法是氯化铝和氨在蒸汽相中反应（

    

    ）。美国专利3，128，153公开了一种更不常用的方法，该方法是用磷化铝与氨反应（

    

    ）。

    氮化铝部件的性质很大程度上取决于制造该部件所用的氮化铝粉的纯度。因此，应该避免采用必然会在含氮化铝粉的混合物中留下杂质的任何方法。

    氯化铝和氨的蒸汽相反应形成副产物氯化铵。此外，商品氯化铝含有大量杂质。因此，在与氨反应之前，必须将氯化铝纯化。

    磷化铝与氨的反应存在与蒸汽相合成同样的问题。商品磷化铝中的杂质含量通常不合格。另外，磷的价高、有毒、而且高度易燃。

    用碳热还原的方法生成的产物含有残留的碳。这些碳可以被氧 化，随后在空气中于高温下烧光除掉。烧光过程也会使一些氮化铝产物氧化成氧化铝。这些氧化铝降低了产物的纯度，并且对由此产物制成的制品的热导率有不利影响。

    金属铝直接与氮化铝反应产生的产物比其它方法的干净，其原因有二。第一，市场上可购得高纯度的铝。第二，比方法不生成副产物。

    此直接反应是放热反应，每克摩尔氮化铝在1800K产生的328千焦耳的热量。金属铝在约933K熔化。铝和氮的反应在约1073K开始，而且，如果不加控制，一旦开始就是自动传播的。未加控制的反应达到约2800K的绝热温度。未加控制的反应在达到并长时间保持在AlN的熔结温度时，形成烧结的氮化铝团聚体。这种团聚体不容易用无压烧结法进一步烧结使其密度接近理论值。

    直接氮化法的一种变型是利用等离子体反应器在接近10，000K的温度下将金属铝汽化。汽化的金属随后与氮、氨、氮与氨的混合物或氮与氢的混合物反应。最终形成的氮化铝粒子的平均粒径小于0.1微米，表面积约为30平方米/克。暴露于空气中的粉末表面上存在的氧，在烧结期间与氮化铝反应生成氧氮化铝，使最终生成的烧结产物的热导率降低。

    美国专利4，612，045将熔融的铝在热氮气的氮化气氛中雾化。气体的温度必须为1073K或更高。据报道生成的产物含有相当数量未反应的金属铝。

    直接氮化法的另一种变型称作浮动氮化法。将雾化的铝粉掺入 到氮气流中，向上穿过一个高温反应区。铝粉在反应区内与氮气反应。在顶部收集形成的产物。典型的反应温度是在1623和1823K之间。

    N·Hotta等在“利用浮动的铝颗粒在氮气中氮化合成氮化铝”一文（窯业协会志1987年95卷第2期274-277页）中叙述了在1350-1550℃的温度下进行的一种浮动氮化法。他们制得了很细的氮化铝粒子，平均粒度0.1至0.2微米，反应时间约为5秒。

    日本专利申请01  275472（1986年9月11日）叙述了一种两步浮动氮化法。在第一步，浮动态的金属铝在低于1473K的温度下与高温氮气短时间反应，只在金属铝粒子的表面上形成硬的氮化铝层。在第二步，这些中间体粒子与氮气在1473至2073K的温度下反应较长时间。所生成的氮化铝据报道表面积小于2平方米/克。

    本发明的一个方面是制备氮化铝粉的一种方法，包括将粒状的金属铝和氮源通过一个加热反应区，反应区的温度保持在足以将基本上所有的金属铝粒子以至少100K/秒的加热速度逐一加热到1873K-2373K的温度，金属铝粒子和氮源的流动速度足以使基本上所有地金属铝粒子在上述温度范围内保持0.2至10秒，以便将金属铝粒子转变成氮化铝含量至少占75%（重量）的产物，氧含量从大于0到小于1.2%（重量）。

    一个有关的情况是，产物从加热反应区通入到冷却区中，冷却区的温度保持在足以使基本上所有的产物粒子以至少100K/秒 的冷却速度逐一冷却到温度低于1073K。

    本发明的第二个方面是一种制备氮化铝粉的方法，包括将一种由可除掉或可相容的粉状固体物质、粒状金属铝和氮源构成的混合物通过一个加热反应区，可除掉或可相容的固体物质的含量足以减少氮化铝产物在限定反应区的壁面或其它表面上的沉积，反应区的温度保持在足以使基本上所有的铝金属粒子以至少100K/秒的加热速度逐一加热到1873K-2373K，混合物的流速足以使基本上所有的金属铝粒子在上述温度范围内保持0.2-10秒，以便将粒状金属铝转变成氮化铝含量至少为75%（重量）的产物，其氮化铝的表面积在0.5-6平方米/克的范围内，氧含量则从大于0到小于1%（重量）。在此方法开始生产出氮化铝产物之后，可以任选地将一部分产物作为可相容物质源使用。产物中的氮化铝含量最好是至少为产物重量的90%。

    一个有关的情况是，产物从加热反应区通入到冷却区中，冷却区的温度保持在足以将基本上所有的产物粒子以至少100K/秒的冷却速度逐一地冷却到温度低于1073K。

    本发明的第三个方面与前两个方面都有关系，它是一个第二步的或进一步的反应步骤，其中在氮气存在下先将产物研磨以暴露出未反应的金属铝表面，然后加热到温度为1173K-1873K，加热的时间足以将基本上所有暴露出的未反应的金属铝表面转化或氮化铝。从1373K到1873K的温度范围还使产物的表面积比没有二级反应步骤时制得的产物小。产物表面积的减小可以达10%甚至更多。

    一个有关的情况是，研磨和加热同时进行。

    本发明的第四方面是制备氮化铝粉的一种多步方法，包括：

    （a）将预先制得的氮化铝粉和粒状金属铝及氮源的混合物通过加热反应区，惰性固体物质的含量足以减少氮化铝产物在反应区内表面上的沉积，反应区的温度保持在足以将基本上所有的金属铝粒子以至少100K/秒的速度加热到1873K-2373K，混合物的流速足以使基本上所有的金属铝粒子在该温度范围内保持0.2-10秒，以便将粒状金属铝转化成氮化铝含量至少为75%（重量）的产物，氮化铝的表面积在0.5-6平方米/克的范围内，含氧量从大于0到小于1%（重量）。

    （b）将产物研磨一段时间，此时间足以将基本上所有未反应的金属铝表面都暴露出来。

    （c）将一部分研磨过的产物再循环，用来与粉状金属铝构成混合物。

    （d）将去掉再循环部分的研磨过的产物在氮气存在下加热到1173K-1873K，在此温度范围内加热一段时间，足以使基本上所有暴露出来的未反应的金属铝表面都转化成氮化铝。温度对产物表面积的影响与第三方面中详述的相同。

    附图是在实施例1中制得的氮化铝产物的扫描电镜放大照片。

    本发明的方法适合于在例如专利合作条约WO  89/07011第10页33行至第11页17行中所述的装置中进行。该专利所述的装置包括四个基本部分：受冷却的反应物传送部件;反应器室;加热装置;冷却室。在围绕反应器室的空间中可以 引入吹扫气。

    传送部件可以与安置在最好是环形的气体流动空间中的导管相连，其温度宜保持低于粉状金属铝的熔点。传送部件的温度最好是足以基本上防止粉状金属铝在传送部件内或接近其出口处发生熔化或聚结。据认为，金属铝的聚结会有效地终止借助本发明的方法从铝向氮化铝的转化。气态的氮穿过熔融态铝的扩散很慢，以致于所生成的反应产物将含有很大比例的未反应的金属铝而不是所要的亚微米级的氮化铝粉。此外，熔融铝表面的氮化形成了氮化铝壳层，它进一步限制了氮气朝向和穿过熔融态铝的扩散。因此，该温度最好是足以使基本上所有的金属铝粉以分离颗粒的形式进入反应器室。温度低于铝的熔点（约933K）会得到令人满意的结果。此温度在275至373K之间较好，275至323K更好，最好是275至298K。

    粉状的金属铝，或是粉状金属铝和粉状惰性物质的混合物，适宜用粉末进料装置送入传送部分。粉末进料装置可以是能使粉状金属铝或粉状混合物能以计量的或受控的方式流向传送部分的任何常用的加料器。常用的加料器包括单螺杆的料器、双螺杆加料器、振动式加料器或回转阀加料器。

    粉状金属铝的纯度应高于97%。纯度大于99%较好，最好是大于99.95%。铝纯度低于97%可能会使生成的氮化铝产物的纯度及性能作为商品不合格。

    铝粉的重均粒度宜小于500微米，最好是在5到200微米之间。此粒度范围以5到50微米为佳，5到25微米则更好。重 均粒度超过500微米会使热传导速度低于最佳值。重均粉末粒度小于5微米会使最终生成的氮化铝粉中氧含量过高。

    可除掉的或可相容的固体物质宜为氮化铝、碳或它们的混合物。当使用氮化铝作为可相容物质时，其纯度以大于75%为佳，最好是大于90%，表面积从1至8平方米/克，粒度在0.1至2微米。氮化铝无需从任何特定来源得到。但是，如果其来源是氮化铝产物的再循环部分，则可得理想的结果。再循环部分的氮化铝在作为相容材料使用之前不必再经过第二级反应步骤。作为可除掉物质使用的碳，最好是纯度大于98%，表面积从10到200平方米/克，粒度在0.01至1.0微米的范围。最好是用氮化铝而不用碳作为可除掉的或可相容的固体物质，因为使用碳常常需要另外的加工步骤以便从最终产物中去掉多余的碳。碳和氧在过程中反应还会在产物中引入氧碳化物或其它杂质。

    相容的固体物质也可以是氮化铝之外的陶瓷细粉。这种粉末在与氮化铝产物混合时形成理想的复合物产物粉末。这种复合物粉末可以制成致密的部件，性能比只用AlN优越。合适的粉末包括碳化硅、氮化硼、碳化硼、二硼化钛、氮化硅、氮化钛、碳化钛或氮化钽。作为相容物质用的细陶瓷粉，最好是纯度大于98%，表面积1-30平方米/克，粒度在0.05-2微米的范围内。

    可除掉或可相容的粉状物质与粉状金属铝的混合物中含有的可除掉或可相容的物质数量应足以显著减少氮化铝产物在反应器壁面或加热反应区内表面上的沉积。已经发现，在不加这种可除掉或可相容的粉状物质时，多达60%（重量）的氮化铝产物会朝限定反 应区的壁或表面上迁移，因为这些表面比反应粒子的温度低。虽然这对于时间长度中等的生产过程不会造成问题，但是在较长的生产过程中会造成诸如反应器堵塞、产物粒度分布增大和产物表面积变化等问题。加入适量的相容、可除掉或惰性的物质，可以将壁面沉积减少到低至产物总重量的2%-3%，甚至更低，同时保持足够的反应炉产量或产率。

    熔融的铝不会粘结到某些物质，例如氮化硼上。如果某些铝金属在壁面上反应，减少氮化铝在反应器壁面上沉积的另一种方法包括在该表面上涂敷氮化硼涂层或用氮化硼制造反应器壁。

    混合物中相容的、可除掉的或惰性物质含量占混合物重量的20%至95%时能得到有利的结果。混合物中惰性物质含量以从28%至91%（重量）为佳，最好是从33%至67%（重量）。

    这种混合物可以用许多常规混合设备中的任何一种来配置。示例性的设备包括螺条混合机、辊轧机、垂直螺杆混合器、V形混合器和流化区混合器。

    粉末的进料速度随反应器的结构和容量而变。例如，对于反应区体积为2.16立方英尺（0.06立方米）的某个反应器，可采用的进料速度是0.02至0.5千克/分。对于反应区体积更大的反应器，可采用的进料速度容易确定而无需过多的实验。

    进入到传送部分的氮气的数量和流速足以能在金属铝粉进入反应区室之前将其夹带走。氮气的流速与铝粉的流速有关，应该至少是成计量比的，或足以满足化学式2Al+N₂→2AlN。流速 宜为计量流速的至少一倍半。此流速在计量流速的1.5倍和4倍之间较好，最好是计量流速的1.5倍至3倍。过高的流速使铝粉在反应区内的停留时间减少，从而减小了反应器的生产能为。此流速最好是在计量流速的1.5倍和2倍之间。

    除了以足以满足反应计量参数的速度供料之外，氮气的流速最好是足以有效地在反应器室内夹带和分散固体反应物。表示这一流速的一种方法是根据气体在流出反应物传送部件和进入反应器室时的速度。以后将这一速度称作“末端速度”，它随夹带气的体积流速和反应物传送部件靠近出口处的内径而变。在末端速度超过10米/秒时得到特别有利的结果。换言之，当被夹带的粉状铝反应物以超过10米/秒的速度进入反应室时对结果有利。但是，必须注意避免需要的末端速度太高，以致于靠近出口处的内径必须减小到会经常发生固体堵塞的地步。

    氮还被送入到气体流动空间中。此气体从气体流动空间流入到反应器室中。在这样作时，它的作用即使不基本上排除，也减小了金属铝粉与靠近反应器室和传送部件出口联结处反应器室表面的接触。这种接触不希望发生，因为这些表面会处在促使金属铝聚结的温度，聚结又会由于反应器堵塞而造成操作中断。

    氮气应该尽可能地纯。水分和残余的氧杂质对氮化铝产物的质量有不利影响。氮气的露点以低于233K为宜，最好是低于193K。氧杂质含量以低于气体的5ppm为宜，最好是低于1ppm。如果水分含量太高，可能需要将气体氮通过干燥床或干燥剂。也可以用其它的常用方法纯化气体以减小残余氧的含量。

    氮气的流动速度还控制金属铝粉在反应区内的停留时间。停留时间以在0.2秒至10秒之间为宜，从2至8秒较好，4至6秒更好，最好是5秒。停留时间短于0.2秒会形成转化不完全的产物，其中含有未反应的金属。停留时间超过10秒对于转化百分率没有很大好处。事实上，时间大大超过10秒可能不形成粉末而生成不希望要的烧结团聚体。

    可以用氨代替氮气，或与氮气一起使用。也可以用氮气和氢的混合物代替纯氮气。

    被夹带的金属铝粉或粉状混合物以接近于分散良好的浮尘形式进入反应区。铝粉，无论是单独加入或是以与可除掉或可相容物质的混合物的形式加入，都几乎立即被气体对流和传导热以及由限定加热反应区的反应器壁面辐射出的热辐射加热。反应区的温度以保持在1873至2473K之间为宜，最好是从1873至2373K。温度低于1873K会形成表面积为8平方米/克或更高的氮化铝产物，特别是在没有惰性固体物质与金属铝粉相混合时。温度为2473K或更高则超过了氮化铝的分解温度。蒸汽相中形成的氮化铝在冷却到低于2473K时会形成高比表面的极细粒子。反应区内的实际温度可以用光学高温计或其它常规方法测定。

    反应器壁可以用围绕壁面间隔放置的加热元件的辐射间接加热、通过感应线圈感应加热或用电阻直接加热。铝粉以每秒100至10，000，000K的速度被加热。加热速度以每秒1000至10，000，000K为佳，最好是每秒 10，000至1，000，000K。各个金属铝粒子被加热的速度随许多因素变化，例如粒子大小、与热源的接近程度和浮尘的密度。但是此速度不应低到在达到反应温度之前的熔化阶段发生铝粒子的大量聚结。

    金属铝在大约1073K开始与氮气反应，生成氮化铝。在反应区内，一些铝可能熔化而另一些可以成为气态。这两种形式都与氮迅速反应。此反应是放热的，如果不加控制，会提供足够的热量使反应区内的温度接近约2800K的绝热反应温度。如果反应温度在很长的反应时间内等于或高于氮化铝的烧结温度，所生成的反应产物必定含有含量不合格的氮化铝团聚体。

    反应器壁不仅向金属铝供应热量，而且还对于反应产生的热起吸热器的作用。氮化铝细粒子只含少量可感觉的热量。此外，它们的高表面积使得这些少量的热量容易被快速的气体对流和传导以及对较冷的反应器室壁面的热辐射除掉。

    氮气的流动将铝粉夹带进入反应区，也将粉状氮化铝夹带流出反应区。夹带流动或氮化铝粉的浮尘最好是流出反应区并且几乎立即进入冷却区。冷却区将氮化铝粉骤冷或快速冷却到其反应温度之下。冷却区内的冷却速度最好是接近反应区内的加热速度。冷却区的冷却壁面和冷却气会从氮化铝粒子中迅速提取可觉察的剩余热量。若是不快速冷却，放热反应能继续很长时间，从而形成不希望有的团聚体或大颗粒的氮化铝产物。实际冷却时间随诸如粒度、冷却区的构型和气体流速等因素而变。冷却的氮化铝粒子适宜用常规技术收集和加工。

    氮化铝产物的表面积以从0.5到小于8平方米/克为佳，最好是2-6平方米/克。产物的氧含量以小于产物重量的1.2%为宜。氧含量小于1.0%重量更好，更好是小于0.8%重量。氧含量过高的氮化铝产物会使最终的制成部件具有不合要求的低热导率。

    为了减小（最好是消除）未反应的金属铝粉在冷却室和/或下游的收集系统中任何潜在可能的反应，向冷却室中通入惰性气体，例如氩气。惰性气可以作为吹扫气使用，在这种情况下它最好与流出反应器室进入冷却室的夹带气和尾气混合。惰性气也可以直接通入到冷却室中。如果需要，惰性气既可以作为吹扫气、又可以作为直接添加物通入到冷却室中。惰性气有效地抑制了形成氮化铝的反应，从而排除了未反应的金属铝在反应下游的任何进一步的燃烧氮化。这样，它就减少了氮化铝产物的有害团聚体的形成。由于排除了任何进一步的放热反应，它也增加了操作安全性。

    氮化铝产物最好经过研磨和第二步反应以提高铝向氮化铝的转化。第二步反应包括使氮化铝产物在氮源存在下于1123至1873K的高温下处理从2分钟到3小时的一段时间。氮源可以是氮气、氮和氢的气态混合物或氨。温度以从1173和1673K为宜，从1223至1473K更好，最好是约1273K。时间以从2分钟至180分为宜，从30分至120分更好，最好是从60至90分钟。如果在1123至1373K的温度下发生第二步反应，氮化铝产物的表面积无明显降低。第二步反应的温度若是从大于1373至1873K将使表面积减小。 一般来说，在低至1373K的温度下保持短至2分钟的一段时间，表面积的减小最小。相反，较高的温度、较长的时间，或是二者同时并用，都会使表面积的降低变大。氮化铝粉的最终用途决定了对理想表面积值的要求。

    如果采用研磨，可以藉助任何一种常用的研磨设备来完成。示例性的设备包括喷射磨和球磨机，后者含有合适的研磨介质。最好是使用氮化铝研磨介质。如果研磨时间有限，可以使用氧化铝研磨介质。如本文所用的“有限的”一词意味着由于使用氧化铝研磨介质而引入的氧杂质（以氧化铝的形式）不会使产物的热导率低于对特定最终用途的要求值。

    第二步反应步骤可以在任何一种常用设备中进行。合适的设备包括转动式煅烧炉、流化床、振动式流化床、管式炉和连续推进炉。

    如果需要，可以将研磨和第二步反应结合成单一的操作。结合操作的一种方法包括在第二步反应期间在转动式煅烧瓶中放置研磨介质棒。另一种方法是在研磨期间将转动的球磨机加热。

    以下实施例只用来示例说明，不构成对本发明范围的限制。除非另外说明，所有的份数和百分数均指重量。

    实施例1

    将一个内径6英寸（0.152米）、加热区长11英寸（3.35米）的直立式石墨管式炉的温度，按光学高温计测定保持1600℃（1873K）的温度。

    将美洲铝业公司（Alcoa）标号7123的商品高纯度金属铝粉装入一个顶部加料料斗中，用氮气吹扫。铝粉的标称纯度为99.97%，表面积为0.449平方米/克，氧含量0.223%（重量），硅含量75ppm，钙含量少于10ppm，铬含量少于10ppm，铁含量44ppm，平均粒度18微米。氮气的露点低于-80℃（193K），氧含量少于1ppm。

    将铝粉经过一个减重式双螺杆的料器从料斗中以每分钟0.2磅（0.09千克）的速度加到加热区域管式炉的顶部，加料器与在专利合作条约WO89/07011第14页10-30行所述的那类反应物传送部件相连。此反应物传送部件保持在283K的温度。氮气以每分钟3标准立方英尺（SCFM）（每分钟85标准升（SLM））的速度流过反应物传送部件，卷起铝粉与它一起进入加热区的顶部。另有每分钟1标准立方英尺（SCFM）（每分钟28.3标准升）的氮气流过传送部件安置于其中的气体流的空间，进入炉子的顶部。气体的流动足以使粉末在加热区内的停留时间（在考虑了由于反应和生成氮化铝而造成的氮气流动减少之后）约为5.4秒。对于进料的铝粒子，这一特征加热时间等于估算的加热速度约为10⁵K/秒。

    亚微米的产物粉末被从反应区流出的约每分钟3标准立方英尺（每分85标准升）的未反应的N₂卷过冷却区。计算出的在冷却区内的停留时间约为3.2分钟。

    在下游的冷却区收集来自反应器的产物粉末并分析之。冷却区 的内径为18英寸（45.7厘米）、长6英尺（1.8米）、体积10.6立方英尺（0.3立方米）。将温度保持283K的冷却剂流过围绕着冷却区的夹层，将产物粉末和气体冷却，测得的温度约为303K。冷却速度与加热速度相近。产物的X射线衍射图表明该粉末基本上是氮化铝，带有一些未反应的金属。用LECO分析仪测得氧和氮含量分别为0.6%（重量）和31.6%（重量）。此氮含量相当于氮化铝含量约为93%。产物的扫描电镜照片（见图）表明，这种粉末主要以直径从0.4至0.8微米的均匀晶体的形式存在。用一种氮气物理吸附分析法-BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析测得，粉末的未研磨聚集体的表面积约为2.6平方米/克。

    将产物粉末用氮化铝研磨介质干球磨2小时，以便粉碎产物的软团聚体。“软团聚体”一词是指在姆指和其他手指间轻微加压摩擦时就容易破裂分开的团聚体。球磨后的BET表面积为4.0平方米/克。考虑到大约7%重量的未反应的铝的表面积估计为0.449平方米/克，计算出氮化铝的重均表面积约为4.2平方米/克。

    将球磨过的产物样品放在石英管式炉中，在流动氮气存在下加热到930℃（1203K）保持1小时。氮气的氧含量和露点与反应器中使用的相同。在冷却之后，加热过的粉末的氧含量为0.76%（重量），氮含量为34.2%（重量），表明完全转化成了氮化铝。冷却过的粉末的表面积为每克4.6平方米。用X射线萤光测定，冷却过的粉末中的金属杂质是5ppm钙、20 ppm硅、14ppm铬和33ppm铁。

    此实施例支持以下几个观察结果。第一，将温度控制在1873K能得到没有大块烧结团聚体的产物。第二，产物的氧含量少于1%（重量），合乎要求。据认为，氧含量低则最终形成的部件的热导率高。第三，反应后的简单研磨和热处理使未反应的金属铝完成了转化，从而得到具有合乎要求表面积的很纯的氮化铝产物。

    实施例2

    将在实施例1中制得的部分冷却后的氮化铝粉与适量的氧化钇粉及有机粘合剂掺混，其数量足以使混合物中的氧化钇含量为混合物重量的3%。将混合物在15，000磅/平方英寸（1.03×10⁸帕）下冷压成适合烧结的2毫米压片。在流动的空气或N₂环境下于823K加热1小时，从压片中除掉粘合剂。各个压片按以下表1所示的条件烧结。最后得到的各个烧结部件的厚度、密度和热传率也示于表Ⅰ。

    

    列在表Ⅰ的数据表明，按照本发明制备的氮化铝粉末适合用于要求热导率超过150瓦/米.K的电子学用途，对于按照本发明制备的其它的氮化铝粉末，预期结果类似。

    实施例3-8

    重复实施例1的方法，但是改变了直立式反应器加热区所保持的温度。表Ⅱ列出了各实施例的温度和各自的分析结果以及各产品粉未的表面积测定结果。表Ⅱ包括了实施例1的相应结果。

    

    表中的数据表明，在大约2073K以下，由于粒子长大，氮化铝的表面积随温度升高而减小。当温度继续升高时，由于从气态铝与N反应生成的小粒子氮化铝百分含量增加，表面积增大。这些数据还表明，通过将温度控制在1873和2373K之间，表面积可以控制在每克2至6平方米的范围内。这些数据还表明，本发明的方法产生的氧含量一直很低。

    实施例9

    用5.9千克的铝粉重复实施例1的方法。从冷却区的下游收集到8磅（3.6千克）产物粉末，经LECO分析仪测定，产物粉末含有22.8%的氮原子。此氮含量表明铝向氮化铝的转化比实施例1中低。

    将反应器室冷至室，拆除反应器的顶。对反应室的目测检查表明，相当大量的粉末已迁移到反应室的壁面，从而减小了反应室的有效体积，缩短了停留时间，并且屏蔽了与外壁的热传递。反应室壁面上总共刮下4.7千克粉末，分析（LECO分析仪）结果基本上是氮化铝。

    重复前述步骤，直到总计52.1千克的铝粉通过加热反应区。从反应室壁面上累计刮除下40.7千克粉末，经分析，基本上是纯的氮化铝。在下游总计收集到34.9千克粉末产品。用LECO分析仪分析下游产物，表明有一些未反应的金属铝存在。下游产物计算出的氮化铝含量为26.4千克。换言之，粉末和最终得到的氮化铝都有相当一部分包含在反应器壁面的刮除物之中。

    从反应器壁面上刮下的粉末的扫描电镜放大照片显示出有大量高纵横比的针形单晶存在。例如，这些针形单晶测得的长度为80微米，直径3微米。

    此实施例表明，热的反应粒子大量向较低的表面适移。换言之，虽然得到了令人满意的氮化铝产物，但是没有实现连续操作，因为反应器必须定期停工进行清理。

    实施例10

    重复实施例9的步骤，但是用30.2千克金属铝粉和氮化铝粉的50/50（重量）的混合物代替实施例9中的原料金属铝粉。两实施例中的金属铝相同。氮化铝粉的表面积为每克28平方米。混合物用在轧制机中掺合8小时的方法制备。

    总计收集到36.3千克粉末作为下游产物，其氮原子含量为30.8%。这相当于氮化铝含量为32.7千克。在象实施例9中一样拆除掉反应室的顶部之后，目测检查表明在反应器壁面上没有明显的物质积聚。从反应室的壁面上共刮下1千克粉末，经分析是基本上纯的氮化铝。“基本上纯的氮化铝”一词是指粉末的氮原子含量接近纯氮化铝中氮含量理论值34.15%。

    从壁面刮除下的粉末占回收到的粉末的2.7%（（1/37.3）×100）。这相当于氮化铝占3%（（1/33.7）×100）。作为下游产物收集到的粉末的扫描电镜照片中不含可觉察的针形物质。

    这一实施例表明，金属铝在氮化之前与一种惰性物质混合能显 著减少壁面沉积。用根据本发明制得的其它物质得到的结果类似。

    实施例11

    重复实施例9的步骤，但是实施例9中的金属铝粉原料用1.65千克混合物代替，混合物中含66%的金属铝粉、29%氮化铝粉和5%的乙炔碳黑。氮化铝粉的表面积为2.5平方米/克。象实施例9中一样制备混合物。从反应器壁面上刮下的粉末占回收到的粉末总量的3.4%。

    实施例12

    重复实施例9的步骤，但是用7.73千克的混合物代替实施例9中的原料金属铝粉，混合物中含9%的金属铝粉和91%的氮化铝粉。氮化铝粉与实施例11中用的相同。混合物象实施例10中一样制备。从反应器壁面上刮下的粉末占回收粉末总量的0.8%。

    实施例9-12中列出的数据充分表明，加入适量惰性粉末物质与金属铝粉混合，能显著减少反应器壁面上的沉积。这就延长了反应器的运转时间。用本发明公开的其它混合物和操作条件，预期会得到类似的结果。

    实施例13

    重复实施例9的步骤，但是用9.78千克的含66%金属铝粉和34%氮化铝粉的混合物代替实施例9中的金属铝粉原料。氮 化铝粉的表面积为每克2.6平方米。混合物中含有0.04%碳、0.5%氧和11.6%氮。

    用LECO分析仪鉴定从冷却区收集到的氮化铝粗产物的碳、氧及氮含量并测定BET表面积。其含量如下：0.05%的碳、0.51%的氧和34.2%的氮。BET表面积为1.7平方米/克。通过粗产物样品与盐酸反应测得，粗产物中含有少量残留的游离金属铝。

    在象实施例1中一样后处理之后，产物的碳含量为0.06%，氧含量为0.70%，氮含量为33.6%。后处理过的产物的表面积为2.0平方米/克。X射线衍射表明没有残余的游离金属铝。

    实施例14

    重复实施例9的步骤，但是用13.37千克含72%金属铝粉和28%氮化铝粉的混合物代替实施例9中的金属铝粉原料。氮化铝粉的表面积为3.5平方米/克。混合物中含0.02%的碳、0.6%的氧和9.6%的氮。

    象实施例13中一样收集到的氮化铝产物，其残余碳含量为0.05%、氧含量0.74%、氮含量33.6%。粗产物的BET表面积为2.6平方米/克。象实施例13一样，粗产物中含有少量残余的游离金属铝。

    在象实施例13中一样进行后处理之后，产物的碳含量为0.08%、氧含量1.0%、氮含量33.4%。后处理过的产 物的表面积为3.0平方米/克。X射线衍射表明没有残余的游离金属铝。

    与实施例1相比，实施例13和14表明，使用惰性物质提高了金属铝向氮化铝的转化率，并且降低了氮化铝产物的表面积。使用本发明公开的其它混合物和操作条件，预期得到类似结果。

    实施例15

    用一台保持在氮气垫或氮气氛下的连续式螺条混合器，将大约27.4磅/时（3.46×10^-3千克/秒）与实施例1所用的同样金属铝粉与14.7磅/时（1.85×10^-3千克/秒）磨过的再循环氮化铝物流相混合，物流中氮化铝含量为93.6%重量。

    将掺混物以41.4磅/时（5.2×10^-3千克/秒）的速度与速度为28.5磅/时（3.59×10^-3千克/秒）的夹带氮气流一起送入到与实施例1相同的装置中。掺混物以和实施例1的铝粉同样的方式起反应，在加热反应区的停留时间约为5秒。大约55.1磅/时（6.95×10^-3千克/秒）的粗产物流出冷却区，粗产物中含有93.6%的氮化物、4.8%游离铝和1.6%的氧化铝。用一台联机的喷射磨将粗产物研磨，以便暴露出未反应的金属铝。将大约14.7磅/时（1.85×10^-3千克/秒）研磨过的产物再循环，用来和金属铝粉掺混。剩下的40.4磅/时（5.09×10^-3千克/秒）研磨产物与以大约 10标准立方英尺/分（280标准升/分）速度流动的氮气流一起连续进入一台旋转式煅烧炉，炉子的工作温度为1000℃（1273K），停留时间约为1小时。煅烧过的产物以40.8磅/时（5.15×10^-3千克/秒）的速度流出旋转式煅烧炉。煅烧过的产物基本上是氮化铝，含以下杂质：少于0.1%的碳、少于1.0%的氧、少于35ppm的铁、少于100ppm的硅和少于20ppm的钙。产物表面积小于6平方米/克。

    实施例15表明了用一部分按本发明制备的氮化铝产物作为惰性物质源的适用性。

    实施例16-17和对照实施例A-B

    重复实施例1的步骤，但是减小了在加热反应区内的平均停留时间，并且改变了反应物传送部件的内径。内径和末端速度及产物的氮含量及氮化铝含量一起列于表Ⅲ。

    

    总结在表1中的数据充分说明，给定恒定的固体进料速度，末端速度对进料铝粉的分散以及因此对铝向氮化铝的转化有显著影响。末端速度超过约10米/秒能得到令人满意的转化率。用本发明公开的其它组合物和方法的变型，可得到类似结果。

    实施例18-22

    重复实施例10的步骤，但是改变了混合物中的金属铝的片剂、固体的进料速度和夹带氮气的流速。反应物传送部件的标称内径为0.5英寸（1.38×10^-2米）。调节氮气的流动以保持末端速度超过10米/秒。固体的进料速度、金属铝含量和末端速度与产物的氮和氮化铝含量一起列在下面的表Ⅳ中。

    

    列在表Ⅳ中的数据表明，在末端速度超过10米/秒时，固体进料速度对转化率的影响极小。对于本发明公开的其它组合物和方法的变型，预期会得到类似的结果。

    实施例23

    做成一个内径5英寸（12.7厘米）、深6英寸（15.2厘米）的石墨坩锅，装在感应的热炉内，使得坩锅在加热时能够旋转和倾斜。坩锅用氮化铝板加衬作改性处理，使内衬基本上是氮化铝。在用氮化铝加衬的坩锅中装入1.6千克直径3/8英寸（0.95厘米）的氮化铝球形研磨介质，并且倾斜成与水平面（地面）成20°角。在氮化铝介质之间的空隙中充满约200克如实施例14中所述的合成的粗氮化铝粉。氮气以大约0.5标准立方英尺/分（14标准升/分）的速度流入和流出坩锅。将加衬和装满了的坩锅以15转/分的速度旋转，并且以约15K/分的速度感应加热，直到温度达到1373K。将温度在1373K保持约2小时。在2小时加热/研磨处理之后，将坩锅冷却。分析后处理过的粉末的氮化铝含量和表面积。用LECO分析仪的分析表明单原子氧含量为0.78%（重量），单原子氮含量为34.2%（重量），从而表明是高纯度的氮化铝。最终粉末的X-射线衍射图谱表明无游离铝保留。后处理过的粉末的BET表面积为3.0米²/克。

    这一实施例表明，第二研磨步骤和加热步骤可以结合起来同时进行，以便将粗氮化铝粉有效地转化成具有所要求表面积的高纯度 的氮化铝。此粉末被认为适合于用无压烧结技术制造部件。

    实施例24

    重复实施例1的方法，但是将大约3.5标准立方英尺/分（99.2标准升/分）的氩气在室温下与进料的AlN和来自反应区的3标准立方英尺/分的残余工艺氮气一起通入到冷却区入口。冷却过的粉末和流出冷却区的气体的温度经测量约为301K。产物AlN粉被工艺氮气和氩气卷带通过冷却区的停留时间约为90秒。

    这一实施例表明，可以将氩气直接通入到冷却区使反应骤停并使AlN产物冷却。