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1、10申请公布号CN104128175A43申请公布日20141105CN104128175A21申请号201410356532922申请日20140724201410320607820140707CNB01J23/26200601C07C5/333200601C07C11/0920060171申请人烟台大学地址264005山东省烟台市莱山区清泉路32号72发明人房德仁任万忠刘尚秦玉武张梨梅刘丽花李天文74专利代理机构北京轻创知识产权代理有限公司11212代理人杨立54发明名称一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，所述。
2、催化剂的质量百分组成为CR2O3540，AL2O33085,MO0130，ME2O055,其中，M是MG、ZN或两者的混合物，ME为碱金属中的一种或两种以上的混合物。本低碳烷烃脱氢催化剂水热稳定性好、活性高、选择性高，用于C3C5烷烃的脱氢反应。66本国优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104128175ACN104128175A1/1页21一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的质量百分组成为CR2O3540，AL2O33085,MO0130，ME2O055,其中，M。
3、是MG、ZN或两者的混合物，ME为碱金属中的一种或两种以上的混合物。2一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括1将铝的化合物与镁的化合物混合，或将铝的化合物与锌的化合物混合，或将铝的化合物、镁的化合物与锌的化合物混合，用水打浆成糊状，在10300喷雾干燥1100小时成微球状，或挤条成条状或球状，300800焙烧1100小时，制成含有尖晶石结构的MGAL2O4或ZNAL2O4，即为催化剂载体；2将活性组分前体和助剂前体混溶于溶剂中，加入1得到的催化剂载体，采用浸渍法将活性组分前体和助剂前体负载在催化剂载体上，经过10250干燥1100H，250900焙烧1100H，即得低。
4、碳烷烃脱氢催化剂；或者将活性组分前体和助剂前体分别溶于溶剂中，分别加入1得到的催化剂载体，依次将活性组分前体和助剂前体负载在催化剂载体上，经过10250干燥1100H，250900焙烧1100H，即得低碳烷烃脱氢催化剂。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝的化合物为可溶性铝盐、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或几种的混合物。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的一种或几种的混合物；所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石中的一种或几种的混合物；所述活性氧化铝为AL2O3、AL2O3、AL2O3、AL2O3、AL2O3。
5、中的一种或几种的混合物。5根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁的化合物为可溶性镁盐、活性氧化镁、碳酸镁中的一种或几种的混合物。6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁中的一种或几种的混合物。7根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含锌的化合物为可溶性锌盐、活性氧化锌、碱式碳酸锌中的一种或几种的混合物。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种的混合物。9根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前体为在焙烧温度250900下能分解成活性氧化铬的化合物；。
6、所述助剂前体为碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐、碱金属的氯化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碱式碳酸盐、碱金属的草酸盐、碱金属的柠檬酸盐中的一种或几种的混合物。10根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种。权利要求书CN104128175A1/5页3一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，属于化学领域。背景技术0002低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是一种重要的工业生产过程，例如丙烷脱氢生产丙烯和异丁烷脱氢生产异丁烯具有重要的实用价值，丙烯和异丁烯具有广泛地用途，是重要的化工原料。用C。
7、R2O3/AL2O3作为催化剂，在反应温度600左右的条件下，可以将丙烷或异丁烷脱氢制备丙烯或异丁烯。使用CR2O3/AL2O3作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有较高的脱氢活性，但在脱氢过程中存在快速成焦的问题，需要反复再生。由于催化剂的频繁再生产生大量水蒸气，在高温下水蒸气与催化剂载体氧化铝发生水合作用生成水合氧化铝，对催化剂的结构造成损害，尤其是用于流化床反应器时，催化剂的损耗较高，缩短了催化剂的使用寿命，增加了生产成本。因此，需要对脱氢催化剂进行改进，改善其微观结构，提高其水热稳定性。0003中国专利CN668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂，该催化剂也。
8、是通过先制得氧化铝载体，然后将活性组分采用浸渍法负载上去，用该法制备的催化剂存在载体水合粉化的问题。0004中国专利CN101940922公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以铬氧化铝为载体。催化剂的制备过程为将部分铬盐预先负载在扩孔剂上，然后与氢氧化铝等混合挤条成型，经干燥、焙烧等制成含铬的载体，最后将剩余的铬盐与助剂通过浸渍法负载在载体上制成脱氢催化剂。用此方法制备的催化剂的强度较低，耐磨性能不好，并且没有解决载体水合粉化的问题。0005中国专利CN102794167公开了一种异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是由CR。
9、2O3、CAO、K2O、AL2O3组成，用CR2O3粉末为原料，以10硝酸作为胶溶剂，通过混捏、挤条、干燥、焙烧制成脱氢催化剂，该方法虽然部分解决了活性组分在催化剂中分布不均的问题，但由于采用CR2O3粉末为原料，其与氧化铝的作用较弱，因此，催化剂的结构稳定性问题仍然没有得到解决。发明内容0006本发明所要解决的技术问题是提供一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，本低碳烷烃脱氢催化剂水热稳定性好、活性高、选择性高，用于C3C5烷烃的脱氢反应。0007本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂的质量百分组成为0008CR2O3540，AL2O。
10、33085,MO0130，ME2O055,0009其中，M是MG、ZN或两者的混合物，ME为碱金属中的一种或两种以上的混合物。说明书CN104128175A2/5页40010在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。0011进一步，所述低碳烷烃脱氢催化剂为微球形、条状、球状中的一种或几种的混合，适用于流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器。0012本发明还提供一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括00131将铝的化合物与镁的化合物混合，或将铝的化合物与锌的化合物混合，或将铝的化合物、镁的化合物与锌的化合物混合，用水打浆成糊状，在10300喷雾干燥1100小时成微球状，或挤。
11、条成条状或球状，300800焙烧1100小时，制成含有尖晶石结构的MGAL2O4或ZNAL2O4，即为催化剂载体；00142将活性组分前体和助剂前体混溶于溶剂中，加入1得到的催化剂载体，采用浸渍法将活性组分前体和助剂前体负载在催化剂载体上，经过10250干燥1100H，250900焙烧1100H，即得低碳烷烃脱氢催化剂；0015或者将活性组分前体和助剂前体分别溶于溶剂中，分别加入1得到的催化剂载体，依次将活性组分前体和助剂前体负载在催化剂载体上，经过10250干燥1100H，250900焙烧1100H，即得低碳烷烃脱氢催化剂。0016在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。0017进一。
12、步，所述铝的化合物为可溶性铝盐、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或几种的混合物；0018进一步，所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的一种或几种的混合物；0019进一步，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石中的一种或几种的混合物；0020进一步，所述活性氧化铝为AL2O3、AL2O3、AL2O3、AL2O3、AL2O3中的一种或几种的混合物；0021进一步，所述镁的化合物为可溶性镁盐、活性氧化镁、碳酸镁中的一种或几种的混合物；0022进一步，所述可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁中的一种或几种的混合物；0023进一步，所述含锌的化合物为可溶性锌盐、活性氧化锌、碱。
13、式碳酸锌中的一种或几种的混合物；0024进一步，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种的混合物；0025进一步，所述活性组分前体为在焙烧温度250900下能分解成活性氧化铬的化合物，例如硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酐、醋酸铬中的一种或几种的混合物；0026进一步，所述助剂前体为碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐、碱金属的氯化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碱式碳酸盐、碱金属的草酸盐、碱金属的柠檬酸盐中的一种或几种的混合物；0027进一步，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种；0028本发明的有益效果是0029本发明采用预形成含有镁铝尖晶石或锌铝尖晶石相的催化剂载体，可以明显提高说。
14、明书CN104128175A3/5页5催化剂的抗水合性能，防止催化剂在再生期间发生粉化。另外，本发明的催化剂载体在较低温度下焙烧，既能满足生成尖晶石相的要求，同时又最大限度的保证了催化剂具有较大的孔容和比表面积，有利于活性组分的分散，提高催化剂的活性和产物选择性。具体实施方式0030以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。0031实施例10032称取MGNO326H2O100G，混溶于1000ML去离子水中，加入300G拟薄水铝石AL2O3含量65，打浆2H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在200下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于550焙烧10H得到催。
15、化剂载体；0033称取CRNO339H2O250G，KNO35G，混溶于100ML去离子水中，然后将上述催化剂载体倒入，搅拌均匀，在200下干燥10H，650焙烧5H，得到脱氢催化剂A，其粒子大小在20200M。0034实施例20035称取MGNO326H2O100G，ALNO339H2O1000G，混溶于1500ML去离子水中，加入ZNO30G，打浆2H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在150下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于650焙烧5H得到催化剂载体；0036称取CRO3100G，K2CO310G，混溶于80ML去离子水中，然后将上述催化剂载体倒入，搅拌均匀，在150下干燥10H，550焙烧。
16、10H，得到脱氢催化剂B，其粒子大小在20200M。0037实施例30038称取MGO50G，加入1000G铝溶胶AL2O3含量20，打浆2H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在300下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于600焙烧5H得到催化剂载体；0039称取CRO3100G，K2CO315G，混溶于100ML去离子水中，然后将上述催化剂载体倒入，搅拌均匀，在150下干燥10H，700焙烧10H，得到脱氢催化剂C，其粒子大小在20200M。0040实施例40041称取ALNO339H2O1500G，溶于1500ML去离子水中，加入MGO10G，打浆1H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在在250下喷雾干燥成。
17、微球状，然后在空气氛下于750焙烧5H得到催化剂载体；0042称取CRO360G，K2CO315G，混溶于100ML去离子水中，然后将上述催化剂载体倒入，搅拌均匀，在200下干燥10H，600焙烧10H，得到脱氢催化剂D，其粒子大小在20200M。0043对比例10044称取拟薄水铝石300GAL2O3含量65，加入1000ML去离子水打浆2H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100300下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于600焙烧5H得到载体。称取CRNO339H2O150G，KNO315G，溶于100ML去离子水中，然后将上述载体倒入，搅拌均匀，在200下干燥10H，650焙烧5H，得到脱氢催。
18、化剂E，其粒子大小在20说明书CN104128175A4/5页6200M之间。0045对比例20046称取薄水铝石300GAL2O3含量65，加入1000ML去离子水打浆2H均匀成稀糊状，用喷雾干燥器在100300下喷雾干燥成微球状，然后在空气氛下于650焙烧5H得到载体。称取CRO365G，K2CO38G，MGNO326H2O20G，溶于100ML去离子水中，然后将上述载体倒入，搅拌均匀，在150下干燥10H，600焙烧10H，得到脱氢催化剂F，其粒子大小在20200M之间。0047以上样品用流化床反应装置评价其反应活性和选择性。评价方法为催化剂用量100ML，反应温度600，压力01MPA。
19、，空速为150H1的条件下进行活性评价。反应原料气为异丁烷，产物组成在线分析，见表1。0048表1活性评价实验结果0049样品编号异丁烷转化率/异丁烯选择性/A584932B591926C588931D592917E542872F5538810050以上数据说明，本发明的催化剂的反应活性及产物选择性明显优于现有专利方法制备的催化剂。0051催化剂的水热稳定性测定如下取100ML新鲜的催化剂，在50水蒸气/50空气的条件下，在600的温度下处理10H，然后测定其剩余磨耗率。催化剂的机械强度用粉体磨损指数测定仪测定，催化剂用量10ML，采用标准YS/T43822006。结果如表2所示。0052表2催化剂磨耗率0053样品编号磨耗率/A16B21C18D17说明书CN104128175A5/5页7E63F560054以上数据说明，本发明的催化剂的水热稳定性明显优于现有专利方法制备的催化剂。0055以上实验结果说明，本发明研制的低碳烷烃脱氢催化剂具有较好的水热稳定性，与传统的催化剂相比，对于低碳烷烃脱氢催化剂的反应活性及产物选择性较好。0056以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104128175A。