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1、(10)申请公布号 CN 103409786 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103409786 A *CN103409786A* (21)申请号 201310287835.5 (22)申请日 2013.07.09 C25D 11/26(2006.01) (71)申请人 中国船舶重工集团公司第七二五研 究所 地址 471023 河南省洛阳市洛龙区滨河南路 169 号 (72)发明人 李兆峰 李士凯 李志强 (74)专利代理机构 洛阳市凯旋专利事务所 41112 代理人 符继超 (54) 发明名称 一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂 层制备方法 (57) 摘要 一种降低海。
2、生物附着在钛合金表面的纳米涂 层制备方法， 电解液除含有磷酸钠、 硅酸钠或是硼 酸之外还含有硫酸铜和氨水制得的铜氨络合物， 对钛合金进行常规处理并作为阳极、 不锈钢板作 为阴极， 脉冲电源工作电流、 占空比及脉冲频率分 别控制在 10 20A、 10 20% 及 500 650Hz， 电 解液温度控制在 50， 电解 5 30min 后在钛合 金表面生成一层氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非 晶结构的二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 涂层厚度 550m， 表面硬度400HV， 结合强度20MPa， 绝缘 电阻 1M， 96h 中性盐雾腐蚀试验不产生裂纹及 腐蚀产物， 涂层中铜元素质量不低于 5%。
3、， 海水挂 片三个月后海生物附着重量不大于 20g/m2。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103409786 A CN 103409786 A *CN103409786A* 1/1 页 2 1. 一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法， 该纳米涂层制备方法包括 对钛合金表面的预处理、 钛合金在电解液中的纳米涂层制备及纳米涂层的后处理， 其中预 处理是对钛合金表面进行脱脂、 除油、 清洗的过程， 电解液含有磷酸钠、 硅酸钠、 硼酸， 纳米 涂层。
4、制备使用到电解槽、 不锈钢板、 搅拌器以及脉冲电源， 纳米涂层的后处理是清洗烘干的 过程， 上述钛合金或是 TA1， 或是 TA2， 或是 TA3， 或是 TA5， 或是 TA16， 或是 TA17， 或是 TA22， 或是TA22-1， 或是TA23， 或是TA23-1， 或是TA24， 或是TA24-1， 或是TA31， 或是TC4、 TC4ELI ； 其特征如是 ： 在上述电解液中还含有铜氨络合物， 铜氨络合物由硫酸铜和氨水反应后制得， 在每升 电解液中含 5 70g 的磷酸钠、 0 60g 的硅酸钠或是 0 30g 的硼酸、 12 60g 的铜氨络 合物， 其余为去离子水 ； 对钛合金。
5、表面进行脱脂、 除油、 清洗使其成为待用钛合金， 将配置好的上述电解液倒入 电解槽内并用搅拌器搅拌均匀 ； 将所述待用钛合金作为阳极、 以不锈钢板作为阴极， 脉冲电 源的工作电流控制在 10 20A， 占空比控制在 10 20%， 脉冲频率控制在 500 650Hz， 上 述电解液的温度控制在 50， 将所述阳极和所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控制 下对所述待用钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备， 微弧氧化纳米涂层制备的时间控制 在 5 30min， 在所述待用钛合金表面生成一层氧化亚铜 Cu2O 和具有纳米晶和非晶结构的 二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 后处理是用离子水对所述涂层进行。
6、清洗并进行烘干即可， 烘 干后进行检测， 所述涂层的厚度能够达到550m， 表面硬度不小于400HV， 结合强度不小 于 20MPa， 干燥条件下的绝缘电阻不小于 1M， 96h 中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀 产物， 所述涂层中的铜元素质量不低于 5%， 海水挂片三个月后海生物附着重量不大于 20g/ m2。 2. 根据权利要求 1 所述一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法， 其特 征是 ： 上述电解液适用于铝合金、 镁合金、 锆合金、 铌合金、 钽合金表面制备纳米涂层。 3. 根据权利要求 1 所述一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法， 其特 征是 ： 上述所述。
7、涂层的优选厚度控制在 10 20m。 权 利 要 求 书 CN 103409786 A 2 1/6 页 3 一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法 技术领域 0001 本申请属于氧化涂层技术领域， 尤其是一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米 涂层制备方法。 背景技术 0002 微弧氧化 Microarc Oxidation 简称 MAO， MAO 是一种在有色金属基材如 Al、 Ti、 Mg、 Zr、 Nb、 Ta 等及合金表面原位生长氧化物陶瓷涂层的新技术， 在不影响基材性能的前提 下改善其表面的耐蚀性和耐磨性， 由于氧化物陶瓷涂层具有结合强度高、 绝缘性好等特点， 在船舶、 航海。
8、工业中， 利用 MAO 可在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀且足够 坚硬的涂层， 防止使用中与其接触的铜、 铜合金、 钢制管道、 管系附件及其它零件在海水中 产生电偶腐蚀现象。 0003 MAO 常用的电解液涂层配方为磷酸盐、 铝酸盐、 硅酸盐、 甘油磷酸盐 - 乙酸盐和氢 氧化钠溶液体系， 制备出的微弧氧化涂层并不具备防止海生物附着的能力， 如海水挂片实 验三个月后其涂层表面海生物附着重量可达65100g/m2， 海生物附着量越大对通海管路、 泵、 阀等部件产生的堵塞现象就越大， 甚至造成结合缝隙产生严重腐蚀， 加速基材料的腐蚀 破坏， 影响舰船的正常使用， 降低舰船的安全可靠性。 。
9、0004 中国专利 CN101311326A 公开了一种用于轻金属微弧氧化的电解液及微弧氧化方 法， 该电解液含有 5 100g/L 六偏磷酸钠、 2 100g/L 硅酸钠、 0.1 10g/L 硫酸钴、 1 30g/L 偏钒酸铵， 微弧氧化处理后在轻金属表面获得耐污性、 耐刮性和致密性很好的微弧氧 化涂层， 并具有较高的硬度、 耐磨性、 耐腐蚀性和电绝缘性， 但该微弧氧化涂层仅对细菌和 真菌等单细胞生物具有一定的抗菌效果， 防海生物附着在轻金属表面的能力很差。 0005 截止目前， 能够降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法还未见相关报 道。 发明内容 0006 针对现有微弧氧化涂层所。
10、存在的不足之处， 本发明提供了一种降低海生物附着在 钛合金表面的纳米涂层制备方法， 在电解液中添加了铜氨络合物， 铜氨络合物在磷酸钠以 及硅酸钠或是硼酸的结合下并在设定电解条件下形成了低毒氧化亚铜 Cu2O 和具有纳米晶 和非晶结构的二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 该涂层能大大降低藤壶、 贻贝、 牡蛎的附着能力 和附着面积， 延长了钛合金在海水中的使用寿命。 0007 为实现上述发明目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0008 一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法， 该纳米涂层制备方法包 括对钛合金表面的预处理、 钛合金在电解液中的纳米涂层制备及纳米涂层的后处理， 其中 预处理是。
11、对钛合金表面进行脱脂、 除油、 清洗的过程， 电解液含有磷酸钠、 硅酸钠、 硼酸， 纳 米涂层制备使用到电解槽、 不锈钢板、 搅拌器以及脉冲电源， 纳米涂层的后处理是清洗烘 干的过程， 上述钛合金或是 TA1， 或是 TA2， 或是 TA3， 或是 TA5， 或是 TA16， 或是 TA17， 或是 说 明 书 CN 103409786 A 3 2/6 页 4 TA22， 或是 TA22-1， 或是 TA23， 或是 TA23-1， 或是 TA24， 或是 TA24-1， 或是 TA31， 或是 TC4、 TC4ELI ； 本发明的特征如下 ： 0009 在上述电解液中还含有铜氨络合物， 铜氨。
12、络合物由硫酸铜和氨水反应后制得， 在 每升电解液中含 5 70g 的磷酸钠、 0 60g 的硅酸钠或是 0 30g 的硼酸、 12 60g 的铜 氨络合物， 其余为去离子水 ； 0010 对钛合金表面进行脱脂、 除油、 清洗使其成为待用钛合金， 将配置好的上述电解液 倒入电解槽内并用搅拌器搅拌均匀， 将所述待用钛合金作为阳极、 以不锈钢板作为阴极， 脉 冲电源的工作电流控制在1020A， 占空比控制在1020%， 脉冲频率控制在500650Hz， 上述电解液的温度控制在 50， 将所述阳极和所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控 制下对所述待用钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备， 微弧氧化纳米。
13、涂层制备的时间控 制在 5 30min， 在所述待用钛合金表面生成一层氧化亚铜 Cu2O 和具有纳米晶和非晶结构 的二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 后处理是用离子水对所述涂层进行清洗并进行烘干即可， 烘干后进行检测， 所述涂层的厚度能够达到 5 50m， 表面硬度不小于 400HV， 结合强度 不小于 20MPa， 干燥条件下的绝缘电阻不小于 1M， 96h 中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及 腐蚀产物， 所述涂层中的铜元素质量不低于 5%， 海水挂片三个月后海生物附着重量不大于 20g/m2。 0011 上述电解液也适用于铝合金、 镁合金、 锆合金、 铌合金、 钽合金表面制备纳米涂层 即所述涂。
14、层。 0012 上述所述涂层的优选厚度可以控制在 10 20m。 0013 由于采用如上所述技术方案， 本发明产生如下积极效果 ： 0014 1、 本发明的微弧氧化纳米涂层制备方法， 由于电解液不含氧化汞、 有机锡、 有机铅 等剧毒物质， 因此对操作者和使用环境的污染较小， 电解液性能稳定， 成膜质量好， 易操控。 0015 2、 钛合金表面生成的纳米涂层形成了含氧化亚铜的纳米晶和非晶结构的二氧化 钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 该涂层能大大降低藤壶、 贻贝、 牡蛎的附着能力和附着面积， 延长了 钛合金在海水中的使用寿命。 0016 3、 本发明的微弧氧化纳米涂层制备方法不仅适用于钛及钛合金， 也。
15、适用于铝、 镁、 锆、 铌、 钽等合金材料。 0017 4、 陶瓷绝缘涂层厚度能够达到 5 50m， 表面硬度不小于 400HV， 结合强度不小 于 20MPa， 干燥条件下的绝缘电阻不小于 1M， 96h 中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀 产物， 纳米涂层中的铜元素质量不低于 5%， 海水挂片三个月后海生物附着重量不大于 20g/ m2。 0018 5、 本发明与传统微弧氧化涂层相比， 防海生物附着的能力提高约 3 10 倍。 具体实施方式 0019 本发明是一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法， 在电解液中添 加了铜氨络合物， 铜氨络合物在磷酸钠以及硅酸钠或是硼酸的结合下并在。
16、设定电解条件下 形成了低毒氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层， 该涂层 能大大降低藤壶、 贻贝、 牡蛎的附着能力和附着面积， 延长了钛合金在海水中的使用寿命。 0020 本发明的纳米涂层制备方法包括对钛合金表面的预处理、 钛合金在电解液中的纳 说 明 书 CN 103409786 A 4 3/6 页 5 米涂层制备及纳米涂层的后处理， 其中预处理是对钛合金表面进行脱脂、 除油、 清洗的过 程， 电解液含有磷酸钠、 硅酸钠、 硼酸， 纳米涂层制备使用到电解槽、 不锈钢板、 搅拌器以及 脉冲电源， 纳米涂层的后处理是清洗烘干的过程。 0021 上述钛合金或是 TA。
17、1， 或是 TA2， 或是 TA3， 或是 TA5， 或是 TA16， 或是 TA17， 或是 TA22， 或是 TA22-1， 或是 TA23， 或是 TA23-1， 或是 TA24， 或是 TA24-1， 或是 TA31， 或是 TC4、 TC4ELI。 0022 在上述电解液中除含有磷酸钠、 硅酸钠或是硼酸之外还含有铜氨络合物， 铜氨络 合物由硫酸铜和氨水反应后制得， 在每升电解液中含 5 70g 的磷酸钠、 0 60g 的硅酸钠 或是 0 30g 的硼酸、 12 60g 的铜氨络合物， 其余为去离子水。 0023 上述电解液对钛合金表面制备纳米涂层的机理如下 ： 0024 硅酸钠能促进。
18、涂层的快速生长， 硼酸起到抑制电弧、 稳定成膜的作用。 0025 铜氨络合物中的硫酸铜与过量氨水反应生成其中的硫酸四氨合铜， 0026 2CuSO4+10NH4OH Cu(NH3)42(OH)2（SO4） +(NH4)2SO4+8H2O 0027 在热化学、 等离子体化学和电化学的共同作用下， 生成的硫酸四氨合铜被电离为 四氨合铜络离子， 与 O2-离子反应生成具有防污功能的氧化亚铜， 氧化亚铜是一种毒料， 能 最大程度杀死海生动物。 0028 在电解液中 : 0029 H2O H+OH-， 水电离成氢离子和氢氧根离子 ； 0030 Na3PO4 3Na+PO43-， 磷酸钠电离成钠离子和磷酸。
19、根离子 ； 0031 Na2SiO3 2Na+SiO32-， 硅酸钠电离成钠离子和硅酸根离子 ； 0032 Cu(NH3)42(OH)2（SO4） 2Cu(NH3)42+2OH-+SO42-， 硫酸四氨合铜电离成四氨合 铜络离子和氢氧根离子、 硫酸根离子。 0033 在所述阴极端 : 0034 2H+2e H2， 氢离子得到电子并在所述阴极表面生成氢气且析出。 0035 在所述阳极端 : 0036 4OH-4e 2H2O+O2， 氢氧根失去电子并在所述阳极表面生成氧气且析出 ； 0037 Ti-4e Ti4+， 钛原子失去电子成为钛离子而在所述阳极端溶解并进入电解液中 ； 0038 Ti4+4。
20、OH- Ti(OH)4， 钛离子与氢氧根结合生成氢氧化钛 ； 0039 Ti(OH)4 TiO2+2H2O， 在高温下氢氧化钛脱水成为二氧化钛 ； 0040 Ti+2OH- TiO+H2O+2e， 钛与氢氧根结合生成氧化钛 ； 0041 2TiO+O2 2TiO2， 氧化钛与氧气结合生成二氧化钛 ； 0042 Ti+4OH- TiO2+2H2O+4e， 钛与氢氧根结合生成二氧化钛 ； 0043 SiO32-+2H+ SiO2+H2O， 硅酸根与氢离子结合生成二氧化硅 ； 0044 2Cu(NH3)42+O2- Cu2O+8NH3， 四氨合铜络离子与 O2-离子反应生成氧化亚铜。 0045 上述。
21、电解液不含氧化汞、 有机锡、 有机铅等剧毒物质， 因此对操作者和使用环境的 污染较小， 电解液性能稳定， 成膜质量好， 易操控。 0046 对钛合金表面进行脱脂、 除油、 清洗使其成为待用钛合金， 将配置好的上述电解液 倒入电解槽内并用搅拌器搅拌均匀， 将所述待用钛合金作为阳极、 以不锈钢板作为阴极， 脉 冲电源的工作电流控制在 10 20A， 电流密度参考值控制在 3 10A/dm2， 工作电压参考值 说 明 书 CN 103409786 A 5 4/6 页 6 控制在250450V， 占空比控制在1020%， 脉冲频率控制在500650Hz， 上述电解液的温 度控制在 50， 将所述阳极和。
22、所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控制下对所述待用 钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备， 微弧氧化纳米涂层制备的时间控制在 5 30min， 在所述待用钛合金表面生成一层低毒氧化亚铜 Cu2O 和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层， 后处理是用离子水对所述涂层进行清洗并进行烘干即可。 0047 烘干后进行检测， 所述涂层的厚度能够达到 5 50m， 优选厚度可以控制在 1020m， 表面硬度不小于400HV， 结合强度不小于20MPa， 干燥条件下的绝缘电阻不小于 1M， 96h 中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀产物， 所述涂层中的铜元素质量不低于 5%， 海水挂片三个月。
23、后海生物附着重量不大于 20g/m2。 0048 钛合金在上述电解液中制备纳米涂层的过程是一个微弧放电过程， 一方面在正 半波脉冲微弧放电过程中， 放电通道中的等离子体在不足 10-6s 的时间内瞬间温度可达到 20,000， 压强达到 100MPa， 电解液中的微等离子体区瞬间高温可使周围的液体汽化， 钛合 金表面氧化膜发生相变， 氧化产物从放电通道中溢出并到达与电解液接触的涂层表面 ； 在 负半波脉冲时， 熔融的放电通道排出物在电解液的快速 “冷淬” 作用下迅速凝固， 在正负半 波脉冲的骤冷骤热作用下易于形成纳米晶颗粒。 另一方面采用恒电压控制方式制备微弧氧 化纳米涂层时， 氧化后期的放电。
24、电流较小， 反应较为平稳， 利于钛合金表面纳米晶的形成和 生长， 从而形成低毒氧化亚铜 Cu2O 并具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂 层， 该绝缘涂层中的铜元素质量分数可达 30% 以上， 纳米二氧化钛 TiO2陶瓷绝缘涂层具有 比表面积大、 磁性强、 光吸收性好、 表面活性大、 热导性好、 分散性好等独特的性能， 具有净 化、 杀菌和自清洁效应等一系列特点， 能够防止藤壶、 贻贝、 牡蛎的附着， 大大降低海生物的 附着面积。 0049 通过下表12例可以更详细的解释本发明， 本发明并不局限于下表12例， 公开本发 明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。 0050 说 明 书 CN 103409786 A 6 5/6 页 7 0051 说 明 书 CN 103409786 A 7 6/6 页 8 0052 上表 12 例经海水挂片三个月后的海生物附着重量均不大于 20g/m2。 0053 上述电解液也适用于铝合金、 镁合金、 锆合金、 铌合金、 钽合金制备纳米涂层。 说 明 书 CN 103409786 A 8 。