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1、(10)申请公布号 CN 103304536 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103304536 A *CN103304536A* (21)申请号 201310230531.5 (22)申请日 2013.06.13 C07D 317/54(2006.01) (71)申请人 安徽华业香料股份有限公司 地址 246300 安徽省安庆市潜山县彭岭工业 区舒东大道 142 号 (72)发明人 王天义 范一义 汪洋 汪民富 董金龙 (54) 发明名称 高含量新洋茉莉醛的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高含量新洋茉莉醛的制备 方法， 先向搪瓷反应釜内加入胡椒环， 三氟化硼， 。
2、再向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂 ； 在搅拌 锅中先加入胡椒环、 再加入 2- 甲基烯丙基二乙酸 酯配制滴加混合物 ； 当釜温低于 10时， 常压滴 加混合物， 时间 4 10 小时 ； 将反应产物转移到 蒸馏釜中， 回收胡椒环， 再分馏新洋茉莉醛单酯 ； 向反应釜内加入甲醇、 水和氢氧化钾， 再加入新洋 茉莉醛单酯， 维持 50 90进行水解反应， 3 5 小时后降温终止反应， 移至水洗锅静置 30 分钟并 分出下层水 ； 将水洗锅内的反应产物转移至分馏 釜中， 常压回收甲醇， 再分馏新洋茉莉醛粗品得到 98.5wt% 高含量的成品。本方法反应条件温和， 操 作方便， 原料易得， 成本降低。
3、。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103304536 A CN 103304536 A *CN103304536A* 1/1 页 2 1. 一种高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其步骤包括 ： a） 采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环 300 380 ， 三氟化硼 10 15 ， 进料结束后， 通入氮气置换真空， 向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂 0.1 1 ， 开启搅 拌机混合均匀 ； b） 在搅拌锅中先加入胡椒环 200 。
4、280 、 再加入 2- 甲基烯丙基二乙酸酯 200 250 ， 配制滴加混合物 ； c） 打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温， 当釜温低于 10时， 开始常压滴加胡椒环和 2- 甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物， 控制釜温在 -10 15， 滴加时间 4 10 小时 ； d） 将 c） 步的反应产物转移到蒸馏釜中， 在压力 -0.01MPa， 釜温 60 185， 塔顶温度 60 130， 回流比 1:10 2:1 的条件下， 回收胡椒环， 当塔顶温度下降， 无出料时， 降釜 温， 回收胡椒环结束 ； e） 控制蒸馏釜内压力 -0.09MPa， 釜温 120 180， 回流比 4:1 1:8， 分。
5、馏反应中间 产物新洋茉莉醛单酯含量至 80 95wt%， f） 向反应釜内依次进入甲醇 100 200 、 水 50 120 和氢氧化钾 100 150 ， 开启搅拌机搅拌均匀后， 加入新洋茉莉醛单酯200300 ； 反应釜缓慢升温到5090， 维持釜温5090进行水解反应， 并继续搅拌35小时， 降温终止反应， 并移至水洗锅静 置 30 分钟， 分出下层水进行下批水解套用 ； g） 将 f） 步反应釜内的反应产物转移至分馏釜中， 升分馏釜温度至 50 90， 常压回 收甲醇， 当塔顶温度下降， 无出料时， 回收甲醇结束 ； h） 控制分馏釜内压力 -0.09MPa、 釜温 120 180、 。
6、回流比 4:1 1:8， 分馏新洋茉莉 醛粗品， 当塔顶温度下降， 无出料后， 降温压釜残， 新洋茉莉醛粗品经分馏得到 98.5wt% 高 含量的成品。 2. 根据权利要求 1 所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其特征是 ： 所述的油溶性抗 氧化剂是丁基羟基茴香醚、 二丁基羟基甲苯、 没食子酸丙酯中的一种或者几种的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其特征是 ： 所述的 d） 步中的 回流比为 1:1 2:1。 4. 根据权利要求 1 所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其特征是 ： 所述的 e） 步中的 回流比为 4:1 1:1。 5. 根据权利要求 1 。
7、所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其特征是 ： 所述的 f） 步中的 回流比为 4:1 1:1。 6. 根据权利要求 1、 2、 3、 4 或者 5 所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其特征是 ： 所 述的蒸馏釜和分馏釜的塔内均采用 cy700 不锈钢波纹填料。 权 利 要 求 书 CN 103304536 A 2 1/4 页 3 高含量新洋茉莉醛的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机合成香料的制备方法， 具体涉及一种高含量新洋茉莉醛的制 备方法。 背景技术 0002 新洋茉莉醛是一种具有臭氧样头香的鲜花香韵的制备香料， 既具有温柔的兔耳草 醛、 紫丁香、 新刈草及仙客来等的新。
8、鲜花草香气， 又具有新鲜甜瓜和西瓜样的水果青香， 可 用于仙客来、 茉莉、 玫瑰等几乎所有花香调香气的调和。 在调配各种高级香水、 化妆品、 除臭 剂、 液体洗涤剂、 皂用香精时使用它， 用量可达 10， 将它与二氢茉莉酮酸甲酯配合使用， 效 果极佳， 国际上著名的 “蝶欧” （Dior） 厂所生产的 “静静的河” （Eau Sauvage） 和 “蝶欧莱 拉” （Diorella） 等名牌香水， 均添加了新洋茉莉醛。新洋茉莉醛是一种不可缺少的名贵香 料， 它还可用来调配具有缓解因睡眠不足引起的压力或记忆力减退功能的香精。 另外， 新洋 茉莉醛有杀菌活性， 而且高效、 安全， 对肠内的细菌无影。
9、响， 因此可用于口腔护理产品中。 0003 由于新洋茉莉醛的名贵和广泛应用， 国外从 20 世纪 50 年代就开始研制并使用新 洋茉莉醛， 核心技术掌握在少数几家大公司手中。 目前， 国外的主要生产商为美国国际香料 公司 （IFF） 、 英国奎斯特公司 （Quest） 、 德国哈门 雷默公司 （H&R） 及日本高砂公司 （TAK） 。 我国对新洋茉莉醛的研究报道始于 90 年代中期， 由于制备反应收率太低， 采用液态碱作缩 合剂对环境污染严重， 同时以 Pd/C 作为选择性加氢催化剂， 产品成本太高。 0004 新洋茉莉醛的制备主要是以洋茉莉醛为主要原料， 在碱的催化下， 进行克莱森 施密特缩。
10、合反应， 得到中间产物亚胡椒基丙醛， 亚胡椒基丙醛经 Raney Ni 催化加氢， 得到 新洋茉莉醛粗品， 再通过硼酸酯减压分馏得到新洋茉莉醛成品。现有技术的新洋茉莉醛的 制备方法一般重点在于解决反应结束后产物不易分离、 催化剂难以回收且极易造成环境污 染、 碱溶液碱性较强时会很容易使洋茉莉醛发生歧化反应产生副产物洋茉莉醇和洋茉莉 酸， 使得产率降低且较难分离等问题， 新洋茉莉醛杂质较多， 因而不能有效的使新洋茉莉醛 的香气保持持久和纯和。 此外， 以黄樟油制得的胡椒烯丙醛， 经过催化加氢得到新洋茉莉醛 粗品， 再经过硼酸酯、 减压分馏得到新洋茉莉醛， 其中黄樟油需要从黄樟树根中提取， 现有 。
11、技术的新洋茉莉醛的制备一般重点在于解决黄樟树已经面临着资源枯竭的问题。 发明内容 0005 本发明的目的就是针对现有技术存在的原料和工艺的限制， 提出一种原料易得、 工艺合理的新洋茉莉醛的化学制备方法。 0006 本发明的高含量新洋茉莉醛的制备方法， 其步骤包括 ： a） 采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环 300 380 ， 三氟化硼 10 15 ， 进料结束后， 通入氮气置换真空， 向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂 0.1 1 ， 开启搅 拌机混合均匀 ； b） 在搅拌锅中先加入胡椒环 200 280 、 再加入 2- 甲基烯丙基二乙酸酯 200 250 说 明 书 CN 10330。
12、4536 A 3 2/4 页 4 ， 配制滴加混合物 ； c） 打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温， 当釜温低于 10时， 开始常压滴加胡椒环和 2- 甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物， 控制釜温在 -10 15， 滴加时间 4 10 小时 ； d） 将 c） 步的反应产物转移到蒸馏釜中， 在压力 -0.01MPa， 釜温 60 185， 塔顶温度 60 130， 回流比 1:10 2:1 的条件下， 回收胡椒环， 当塔顶温度下降， 无出料时， 降釜 温， 回收胡椒环结束 ； e） 控制蒸馏釜内压力 -0.09MPa， 釜温 120 180， 回流比 4:1 1:8， 分馏反应中间 产物新洋茉莉醛单。
13、酯含量至 80 95wt%， f） 向反应釜内依次进入甲醇 100 200 、 水 50 120 和氢氧化钾 100 150 ， 开启搅拌机搅拌均匀后， 加入新洋茉莉醛单酯200300 ； 反应釜缓慢升温到5090， 维持釜温5090进行水解反应， 并继续搅拌35小时， 降温终止反应， 并移至水洗锅静 置 30 分钟， 分出下层水进行下批水解套用 ； g） 将 f） 步将水洗锅中的反应产物转移至分馏釜中， 升分馏釜温度至 50 90， 常压 回收甲醇， 当塔顶温度下降， 无出料时， 回收甲醇结束 ； h） 控制分馏釜内压力 -0.09MPa、 釜温 120 180、 回流比 4:1 1:8， 。
14、分馏新洋茉莉 醛粗品， 当塔顶温度下降， 无出料后， 降温压釜残， 新洋茉莉醛粗品经分馏得到 98.5wt% 高 含量的成品。 0007 本发明方法中的油溶性抗氧化剂是丁基羟基茴香醚 (BHA)、 二丁基羟基甲苯 (BHT)、 没食子酸丙酯 (PG) 中的一种或者几种的混合物。 0008 所述的 d） 步中的最佳回流比为 1:1 2:1。 0009 所述的 e） 步中的最佳回流比为 4:1 1:1。 0010 所述的 f） 步中的最佳回流比为 4:1 1:1。 0011 所述的蒸馏釜和分馏釜的塔内均采用 cy700 不锈钢波纹填料。 0012 上述技术方案采用胡椒环与 2- 甲基烯丙基二乙酸酯。
15、进行烷基化反应， 再水解制 备新洋茉莉醛。 工艺过程中加入甲醇作为有机溶剂， 提高了水解速率和产品的产率 ； 利用甲 醇与水共沸的特点， 套用反应体系中的水， 节约用水的同时也减少了废水的产生量， 属于绿 色环保工 艺 ； 采用常压回收有机溶剂甲醇， 减少了有机溶剂的浪费， 同时增加了有机溶剂回收套 用的次数。本发明方法反应条件温和， 操作方便。产品易于纯化处理， 且避开原料来源限 制， 降低生产成本， 同时最终产品纯度达到 98.5%， 最大限度的减少了杂质的含量， 提高了新 洋茉莉醛的纯度， 从而使产品香气持久、 香气纯正。 附图说明 0013 图 1 是本发明方法的工艺装置图。 具体实施。
16、方式 0014 由附图可见， 本发明方法的工艺装置包括搅拌锅 1， 滴加泵 2， 第一高位槽 3， 搪瓷反应釜 4， 第一化工泵 5， 蒸馏釜 6， 第一螺旋板换热器 7， 第一气液分离器 8， 中间罐 9， 第二高位槽 10， 反应釜 11， 第二化工泵 12， 水洗锅 13， 第三化工泵 14， 分馏釜 15， 第二螺旋 说 明 书 CN 103304536 A 4 3/4 页 5 板换热器 16， 第二气液分离器 17， 接受罐 18。搅拌锅 1 通过管道和安装在该管道上的滴加 泵 2 与搪瓷反应釜 4 连接， 第一高位槽 3 通过管道与搪瓷反应釜 4 连接， 搪瓷反应釜 4 的底 部通。
17、过管道和安装在该管道上的第一化工泵 5 与蒸馏釜 6 连接， 蒸馏釜 6 的塔顶通过管道 并经第一螺旋板换热器 7 与第一气液分离器 8 连接， 第一气液分离器 8 通过管道并经中间 罐 9 与反应釜 11 连接， 第二高位槽 10 通过管道与反应釜 11 连接， 反应釜 11 的底部通过管 道和安装在该管道上的第二化工泵 12 与水洗锅 13 连接， 水洗锅 13 的底部通过管道和安装 在该管道上的第三化工泵 14 与分馏釜 15 连接， 分馏釜 15 的塔顶通过管道并经第二螺旋板 换热器 16 和第二气液分离器 17 与接受罐 18 连接。蒸馏釜 6 和分馏釜 15 均为塔式结构。 001。
18、5 实施例 1 配料 a、 先向第一高位槽 3 内加入胡椒环 300 、 三氟化硼 10 ， 采用真空吸料方式将该混 合物料从第一高位槽 3 送入搪瓷反应釜 4 内， 进料结束后， 通入氮气置换搪瓷反应釜 4 的真 空， 从搪瓷反应釜 4 手孔加入丁基羟基茴香醚 0.8 ， 开启搅拌机混合均匀。 0016 b、 在搅拌锅 1 中配制滴加混合物， 先加入胡椒环 200 、 再加入 2- 甲基烯丙基二 乙酸酯 200 ， 开启搅拌机混合均匀。 0017 烷基化反应 c、 打开冷冻水对搪瓷反应釜4进行降温， 当釜温低于10时， 开始通过滴加泵2常压滴 加胡椒环和 2- 甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物。
19、， 通过调节冷冻水将釜温控制在 10， 滴 加时间 6 小时。 0018 闪蒸 d、 将反应产物通过第一化工泵 5 转移到蒸馏釜 6 中， 在蒸馏釜 6 内压力 -0.01MPa ， 釜 温 180， 塔顶温度 120， 回流比 1:1 2:1 的条件下， 回收胡椒环， 当塔顶温度下降， 无出 料时， 降釜温， 回收胡椒环结束。 0019 e、 控制蒸馏釜6压力-0.09MPa、 釜温180、 回流比4:11:1， 含新洋茉莉醛单酯 的分馏物经第一螺旋板换热器 7 降温后进入第一气液分离器 8 中， 分馏反应中间产物新洋 茉莉醛单酯含量至 85wt%。 0020 水解 f、 向反应釜 11 内。
20、进料， 通过高位槽 10 依次加入甲醇 120 、 水 80 和氢氧化钾 100 ， 开启搅拌机搅拌均匀后， 由中间罐9向反应釜11内加入新洋茉莉醛单酯200 ； 缓慢升 温到50， 维持釜温50进行水解反应， 并继续搅拌3小时， 搅拌结束后， 降温终止反应， 通 过第二化工泵 12 将反应釜 11 内反应物送入水洗锅 13 中， 静置 30 分钟， 分出下层水作为下 批水解套用。 0021 分馏 g、 将水洗锅 13 中的产物通过第三化工泵 14 转移至分馏釜 15 中， 升釜温 60， 常压回 收甲醇作为下批水解溶剂套用， 当塔顶温度下降， 无出料时， 回收甲醇结束。 0022 h、 控制。
21、釜内压力 -0.09MPa， 釜温升高至 180， 回流比 4:1 1:1， 分馏新洋茉莉 醛粗品， 经第二气液分离器 17 降温后进入接受罐 18， 当塔顶温度下降， 无出料后， 降温压釜 残， 新洋茉莉醛粗品经分馏得到 98.5wt% 高含量的成品。成品氮气保护由接受罐 18 放出， 用镀 PVF（聚氟乙烯） 铁桶盛装， 氮封储存。 说 明 书 CN 103304536 A 5 4/4 页 6 0023 实施例 2 配料 a、 先向第一高位槽3内加入胡椒环320kg， 三氟化硼10.5， 采用真空吸料方式将该混 合物料从第一高位槽 3 送入搪瓷反应釜 4 内， 进料结束后， 通入氮气置换搪。
22、瓷反应釜 4 的真 空， 从搪瓷反应釜 4 手孔加入丁基羟基茴香醚、 二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯的混合物 0.8 ， 开启搅拌机混合均匀。 0024 b、 在搅拌锅 1 中配制滴加混合物， 先加入胡椒环 220 、 再加入 2- 甲基烯丙基二 乙酸酯 220 ， 开启搅拌机混合均匀。 0025 烷基化反应 c、 打开冷冻水对搪瓷反应釜4进行降温， 当釜温低于10时， 开始通过滴加泵2常压滴 加胡椒环和 2- 甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物， 通过调节冷冻水将釜温控制在 10， 滴 加时间 7 小时。 0026 闪蒸 d、 将反应产物通过第一化工泵 5 转移到蒸馏釜 6 中， 在蒸馏釜 6 内。
23、在压力 -0.01MPa ， 釜温 180， 塔顶温度 120， 回流比 1:1 2:1 的条件下， 回收胡椒环， 当塔顶温度下降， 无出料时， 降釜温， 回收胡椒环结束。 0027 e、 控制蒸馏釜6压力-0.09MPa、 釜温180、 回流比4:11:1， 含新洋茉莉醛单酯 的分馏物经第一螺旋板换热器 7 降温后进入第一气液分离器 8 中， 分馏反应中间产物新洋 茉莉醛单酯含量至 85wt%。 0028 水解 f、 向反应釜 11 内进料， 通过高位槽 10 依次加入甲醇 150 、 水 100 和氢氧化钾 120 ， 开启搅拌机搅拌均匀后， 由中间罐9向反应釜11内加入新洋茉莉醛单酯25。
24、0 ； 缓慢升 温到50， 维持釜温50进行水解反应， 并继续搅拌3小时， 搅拌结束后， 降温终止反应， 通 过第二化工泵 12 将反应釜 11 内反应物送入水洗锅 13 中， 静置 30 分钟， 分出下层水作为下 批水解套用。 0029 分馏 g、 将水洗锅 13 中的产物通过第三化工泵 14 转移至分馏釜 15 中， 升釜温 60， 常压回 收甲醇作为下批水解溶剂套用， 当塔顶温度下降， 无出料时， 回收甲醇结束。 0030 h、 控制釜内压力 -0.09MPa， 釜温升高至 180， 回流比 4:1 1:1， 分馏新洋茉莉 醛粗品， 经第二气液分离器 17 降温后进入接受罐 18， 当塔。
25、顶温度下降， 无出料后， 降温压釜 残， 新洋茉莉醛粗品经分馏得到 98.5wt% 高含量的成品。成品氮气保护由接受罐 18 放出， 用镀 PVF（聚氟乙烯） 铁桶盛装， 氮封储存。 0031 上述两个实施例中的蒸馏釜和分馏釜的塔内均填充有 cy700 不锈钢波纹填料。反 应中间及最终产物采用气相色谱法 （GC） 检测， GC 条件为 ： 色谱柱 HP-5（30m x 0.32mm x 2.65um） ； 检测器 FID， 温度 250 ； 进样 ： 进样量约 0.2ul， 分流比 1:50， 进样口温度 250 ； 载气 ： N2， 流速 20L/min， 柱前压 90kPa ； 色谱炉温度 ： 线性程序升温从 120 220， 速率 10 /min。 说 明 书 CN 103304536 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103304536 A 7 。