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1、(10)申请公布号 CN 103525385 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103525385 A (21)申请号 201310444512.2 (22)申请日 2013.09.26 C09K 8/40(2006.01) C09K 8/44(2006.01) (71)申请人 中国石油集团川庆钻探工程有限公 司 地址 610051 四川省成都市成华区府青路 1 段 3 号川庆钻探公司科技信息处 申请人 中国石油大学 （北京） (72)发明人 任雁鹏 汪小宇 李志航 王玉功 李勇 林梅钦 王所良 唐冬珠 汪成 马托 王季鹏 杨发 金娜 李童 (74)专利代理机构 成都天嘉专利。
2、事务所 ( 普通 合伙 ) 51211 代理人 毛光军 (54) 发明名称 压井用聚丙烯酰胺强凝胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种压井用聚丙烯酰胺强凝 胶及其制备方法， 压井用聚丙烯酰胺强凝胶由如 下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用 聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 1-6% 聚丙烯酰 胺、 2-8%结构增强剂、 0.4-8%抗脱水剂、 0.2-4%抗 氧化剂， 余量为水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液 的质量分数计， 交联剂占 0.2-10%。本发明制备的 聚丙烯酰胺强凝胶具有强度大、 弹性好、 韧性好、 粘附性好、 耐压强度高、 对气体密封性好等特点， 可以。
3、在油田专用的 N80 管中直接成胶使用， 能够 与套管粘结， 有效的防止气体溢出井筒， 起到良好 的压井、 密封作用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103525385 A CN 103525385 A 1/1 页 2 1. 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于， 由如下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 1-6% 聚丙烯酰胺、 2-8% 结构增强剂、 0.4-8% 抗脱水剂、 0。
4、.2-4% 抗氧化剂， 余量为水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 0.2-10%。 2. 根据权利要求 1 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述聚丙烯酰胺强 凝胶的粘度大于 100000 mPa s（1.5s-1， 100） ， 耐压强度达到 0.4-1.7MPa/10m。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述的聚丙烯 酰胺为非离子、 阳离子、 阴离子、 两性型聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例组成的混合 物。 4. 根据权利要求 3 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述聚丙烯酰胺的 分。
5、子量在 100 万 -1200 万之间。 5. 根据权利要求 1、 2 或 4 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述的结构 增强剂为碳酸钙、 四氧化三铁、 氧化铝中的一种或几种按任意比例组成的混合物。 6. 根据权利要求 5 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述的抗脱水剂为 羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素中的一种或几种按任意比例组成的混合物。 7. 根据权利要求 1、 2、 4 或 6 所述的压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述的交 联剂为酚醛树脂、 柠檬酸铝中的一种或几种按任意比例组成的混合物。 8. 根据权利要求 7 所述的压井用聚丙。
6、烯酰胺强凝胶， 其特征在于 ： 所述的抗氧化剂为 亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠中的一种或几种按任意比例组成的混合物。 9. 根据权利要求 1 所述的一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 在 转速为350-450转/min的搅拌速度下， 在水中依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和 结构增强剂， 充分溶解后， 加入交联剂， 在 40-120下成胶。 10. 根据权利要求 9 所述的一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 所 述加入交联剂后， 交联反应时间为 4-48 小时。 权 利 要 求 书 CN 103525385 A 2 1/5 页 3 压井用聚丙烯酰胺强。
7、凝胶及其制备方法 技术领域 0001 发明涉及一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶及其制备方法， 该凝胶可用作油田修井及 欠平衡钻井过程中的压井材料。 背景技术 0002 油气田开发过程需要钻井、 完井、 修井作业， 常规的压井液易漏失， 对地层伤害大。 为了解决现场实际问题， 近几年石油工作者对低伤害和防漏性压井液、 凝胶堵漏技术、 不压 井作业、 欠平衡钻完井等技术进行了研究， 上述技术各有优、 缺点， 其中不压井起下钻装置 存在使用前需要大量时间安装设备， 使用过程中需要大量时间起下钻的缺点。而在欠平衡 作业中起到保护地层的套管阀， 由于其价格昂贵和遇到井斜时可能被钻具损坏而限制了其 应用的范围和。
8、程度。 0003 现有技术中， 聚合物凝胶用于堵漏已经很常见， 目前应用的主要有两种。一种是 在线交联聚合物凝胶， 这种凝胶是在地层温度下由堵漏材料受热在漏层中成胶 ； 另一种是 可吸水膨胀交联聚合物凝胶， 该材料主要为高吸水树脂。但是直接形成的交联聚合物凝胶 强度较低， 在地层中的耐压耐温能力有限， 如中国专利号 “200710175977.7” 公开了一种井 下冻胶阀制备方法及其施工方法， 公开日为 2008 年 03 月 05 日， 基液、 交联液和破胶液的 体积比为 ： 40-60 20-35 20-35。其中 ： 基液、 交联液和破胶液的原材料组分含量 为 ： A. 基液 ： 胍胶 。
9、0.5-2.5 ； 片碱 0.1-2 ； 甲醛 0.2-0.6 ； 其余为水。B. 交联液 ： 硼砂 0.02-0.05 ； 其余为水。C. 破胶液 ： 双氧水 0.001 -0.005 ； 其余为水。 0004 此冻胶阀为一种强凝胶体系， 能将压井液与储层有效隔离， 防止压井液侵入地层， 同时对套管起到密封作用， 防止地层中的硫化氢等气体泄露。但该方法制备的聚合物凝胶 强度无法满足更高的地层压力和温度的要求， 且该凝胶的制备成本较高。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术中存在的压井聚合物凝胶成本高、 耐压强度有 限、 抗温性能差的问题， 提供一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶及其制备方。
10、法。 本发明制备的强 凝胶具有良好的弹性和粘附性， 既具有一定的强度， 又能够与套管粘结从而对套管起到良 好的密封作用， 有效的防止气体溢出井筒。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 其特征在于， 由如下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 1-6% 聚丙烯酰胺、 2-8% 结构增强剂、 0.4-8% 抗脱水剂、 0.2-4% 抗氧化剂， 余量为水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 0.2-10%。 0007 所述聚丙烯酰胺强凝胶的粘度大于 100000 mPa s（1.5s。
11、-1， 100） ， 耐压强度达 到 0.4-1.7MPa/10m。 0008 所述的聚丙烯酰胺为非离子、 阳离子、 阴离子、 两性型聚丙烯酰胺中的一种或几种 说 明 书 CN 103525385 A 3 2/5 页 4 按任意比例组成的混合物。 0009 所述聚丙烯酰胺的分子量在 100 万 -1200 万之间。 0010 所述的结构增强剂为碳酸钙、 四氧化三铁、 氧化铝中的一种或几种按任意比例组 成的混合物。 0011 所述的抗脱水剂为羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素中的一种或几种 按任意比例组成的混合物。 0012 所述的抗氧化剂为亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠中的一种或几种按任意比。
12、例组成的混合 物。 0013 所述的交联剂为酚醛树脂、 柠檬酸铝中的一种或几种按任意比例组成的混合物。 0014 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 在转速为 350450 转 / min 的搅拌速度下， 在水中依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和结构增强剂， 充分溶 解后， 再加入交联剂， 在 40-120下成胶。 0015 所述加入交联剂后， 交联反应时间为 4-48 小时。 0016 采用本发明的优点在于 ： 一、 本发明由如下组分及含量组成， 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶 液质量计， 1-6% 聚丙烯酰胺、 2-8% 结构增强剂、 0.4。
13、-8% 抗脱水剂、 0.2-4% 抗氧化剂， 余量为 水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 0.2-10% ； 此组分及含量依据凝 胶交联反应机理， 并结合聚合物凝胶的性能特点， 将聚合物材料和添加剂优选两方面综合， 制备的低成本强凝胶能够在 40-120油气井中应用， 该强凝胶具有良好的弹性和粘附性， 既具有一定的强度， 又能够与套管粘结从而对套管起到良好的密封作用， 有效的防止气体 溢出井筒， 起到良好的压井、 密封作用 ； 在现场施工时， 可以在储层的上部形成一段强度很 高的凝胶段塞， 从而实现安全钻井、 完井、 压井作业 ； 同时能够将压井液与储层隔离， 有效。
14、的 防止上部压井液进入储层并阻止储层中的气体逸出井筒。 0017 二、 本发明中的强凝胶具有很好的耐压强度、 韧性和对气体的密封性， 该强凝胶粘 度大于 100000 mPa s （1.5s-1， 100） ， 耐压强度可以达到 0.4MPa-1.7MPa/10m， 且具有很 高的弹性模量和粘性模量， 弹性远大于其粘性， 不容易拉伸断裂 ； 形成强凝胶后能够起到压 井和防止地层气体逸出的作用。 0018 三、 本发明的制备方法中 ： 在转速为 350450 转 /min 的搅拌速度下， 在水中 依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和结构增强剂， 充分溶解后， 再加入交联剂， 在 40-1。
15、20下， 交联反应 4-48 小时成胶， 前述涉及到的技术参数如果过高或过低， 不仅会影 响溶解速度、 交联反应程度和成胶时间， 还会影响形成的强凝胶的粘度和耐压强度， 且所涉 及到的技术参数以及加入组分的顺序相互关联， 任意一个技术参数或加入组分顺序的改 变， 都会导致强凝胶的粘度和耐压强度不符合要求。 0019 综上， 本发明中的聚丙烯酰胺强凝胶具有强度大、 弹性好、 韧性好、 粘附性好、 耐压 强度高、 对气体密封性好等特点， 可以在油田专用的 N80 管中直接成胶使用， 起到良好的压 井、 密封作用。 附图说明 0020 图 1 为本发明用于强凝胶的测压装置结构示意图。 说 明 书 C。
16、N 103525385 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0021 实施例 1 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 由如下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 1% 聚丙烯酰胺、 8% 结构 增强剂、 8% 抗脱水剂、 0.2% 抗氧化剂， 余量为水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 10%。 0022 所述聚丙烯酰胺强凝胶的粘度大于 100000 mPa s（1.5s-1， 100） ， 耐压强度达 到 0.4-1.7MPa/10m。 0023 本发明中， 所述的聚丙烯酰胺为非离子、 阳离子、 阴离子、 两性型聚丙烯酰胺中的 。
17、一种或几种按任意比例组成的混合物。 0024 本发明中， 所述聚丙烯酰胺的分子量为 100 万 -1200 万之间。 0025 本发明中， 所述的结构增强剂为碳酸钙、 四氧化三铁、 氧化铝中的一种或几种按任 意比例组成的混合物。 0026 本发明中， 所述的抗脱水剂为羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素中的一 种或几种按任意比例组成的混合物。 0027 本发明中， 所述的抗氧化剂为亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠中的一种或几种按任意比例 组成的混合物。 0028 本发明中， 所述的交联剂为酚醛树脂、 柠檬酸铝中的一种或几种按任意比例组成 的混合物。 0029 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法。
18、， 包括 ： 在转速为 350 转 /min 的搅拌速 度下， 在水中依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和结构增强剂， 充分溶解后， 再加入 交联剂， 在 40下成胶。 0030 本发明中， 所述加入交联剂后， 交联反应时间为 48 小时。 0031 实施例 2 本实施例与上述实施例基本相同， 主要区别如下 ： 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 由如下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 6% 聚丙烯酰胺、 2% 结构 增强剂、 0.4% 抗脱水剂、 4% 抗氧化剂， 余量为水 ； 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 0.2%。。
19、 0032 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法， 包括 ： 在转速为 450 转 /min 的搅拌速 度下， 在水中依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和结构增强剂， 充分溶解后， 再加入 交联剂， 在 120下成胶。 0033 本发明中， 所述加入交联剂后， 交联反应时间为 4 小时。 0034 实施例 3 本实施例与上述实施例基本相同， 主要区别如下 ： 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶， 由如下组分及含量组成 ： 基液 ： 以制备形成的压井用聚丙烯酰胺强凝胶总溶液质量计， 3% 聚丙烯酰胺、 4% 结构 增强剂、 4% 抗脱水剂、 2% 抗氧化剂， 余量为水 ； 说 明 书 CN 10。
20、3525385 A 5 4/5 页 6 交联剂 ： 以交联剂相对于基液的质量分数计， 交联剂占 6%。 0035 一种压井用聚丙烯酰胺强凝胶的制备方法， 包括 ： 在转速为 400 转 /min 的搅拌速 度下， 在水中依次加入聚丙烯酰胺、 抗氧化剂、 抗脱水剂和结构增强剂， 充分溶解后， 再加入 交联剂， 在 100下成胶。 0036 本发明中， 所述加入交联剂后， 交联反应时间为 5 小时。 0037 实施例 4 实施例 4 6 中， 所用水均为自来水， 使用的搅拌器为 RW28 基本型顶置式机械搅拌器 （德国 IKA） 。 0038 且实施例46中， 均利用油田通用的N80管加工的测压装。
21、置， 如图1所示， 强凝胶 的耐压强度均由该装置测试。测压装置包括氮气瓶、 缓冲罐、 六通阀、 凝胶容器、 控温系统、 测温仪、 压力传感器和计算机。 氮气瓶与缓冲罐之间的连接管线上设置有减压阀， 六通阀分 别与压力表、 缓冲罐和凝胶容器连接， 凝胶容器分别连接控温系统和测温仪， 压力传感器连 接到计算机。 0039 本实施例中， 制备8728g聚丙烯酰胺强凝胶 （在实验用N80套管中的高度为70cm） ， 将 95.15% 即 8305g 自来水加到容器中， 在搅拌器转速约为 400 转 /min 下， 依次将 1.2% 聚 丙烯酰胺、 0.4% 抗氧化剂、 0.5% 抗脱水剂、 2.5% 。
22、结构增强剂加入到容器中。充分溶解后， 再 加入 0.25% 交联剂， 倒入 1m 的 N80 套管中于 100成胶， 测定其耐压强度和密封性， 耐压强 度达到 28kPa/70cm， 相当于 0.4MPa/10m。 0040 表 1 实施例 4 的凝胶配方及耐压强度 实施例 5 制备8728g聚丙烯酰胺强凝胶 （在实验用N80套管中的高度为70cm） ， 将94.1%即8213g 自来水加到容器中， 在搅拌器转速约为 400 转 /min 下， 依次将 2% 聚丙烯酰胺、 0.2% 抗氧化 剂、 1%抗脱水剂、 2.5%结构增强剂加入到容器中。 充分溶解后， 再加入0.2%交联剂， 倒入1m 。
23、的 N80 套管中于 100成胶， 测定其耐压强度和密封性， 耐压强度达到 40kPa/70cm， 相当于 0.57MPa/10m。 0041 表 2 实施例 5 的凝胶配方及耐压强度 实施例 6 制备8728g聚丙烯酰胺强凝胶 （在实验用N80套管中的高度为70cm） ， 将88.6%即7733g 自来水加到容器中， 在搅拌器转速约为 400 转 /min 下， 依次将 4% 聚丙烯酰胺、 0.2% 抗氧化 剂、 4% 抗脱水剂、 3% 结构增强剂加入到容器中， 充分溶解后， 加入 0.2% 的交联剂， 倒入 1m 的 N80 套管中于 100成胶， 测定其耐压强度和密封性， 耐压强度达到 。
24、119kPa/70cm, 相当于 说 明 书 CN 103525385 A 6 5/5 页 7 1.7MPa/10m。 0042 表 3 实施例 6 的凝胶配方及耐压强度 该聚丙烯酰胺强凝胶具有强度大、 弹性好、 韧性好、 粘附性好、 耐压强度高、 对气体密封 性好等特点。 因此， 在钻井、 完井、 修井过程中能够起到很好的压井和密封作用， 可以将压井 液与储层有效隔离， 有效阻止上部压井液进入储层， 同时也能够阻止储层中的气体逸出井 筒。 0043 显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构 思和范围。如果本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 说 明 书 CN 103525385 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103525385 A 8 。