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1、(10)申请公布号 CN 103339203 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103339203 A *CN103339203A* (21)申请号 201180065928.2 (22)申请日 2011.12.12 1004844 2010.12.13 FR C08L 83/07(2006.01) A61K 6/10(2006.01) (71)申请人 蓝星有机硅法国公司 地址 法国里昂 (72)发明人 M戴尔托尔托 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张力更 (54) 发明名称 尤其可用于获取牙科印模的有机硅弹性体材 料 (57。
2、) 摘要 本发明的领域涉及有机聚硅氧烷组合物的领 域, 所述有机聚硅氧烷组合物可通过聚加成反应 交联和 / 或固化而形成有机硅材料或弹性体, 其 尤其可用于在制作假体时获取牙科印模。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/FR2011/000644 2011.12.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/080594 FR 2012.06.21 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书13页 (10)申请公。
3、布号 CN 103339203 A CN 103339203 A *CN103339203A* 1/3 页 2 1. 组合物 X, 其通过聚加成反应可交联和 / 或可固化, 采取双组分体系 S 的形式, 包括 至少两个分开的部分 A 和 B, 所述部分 A 和 B 旨在被混合而形成所述组合物 X, 其中 : - 部分 A 包含 : (a) 相对于部分 A 的总重量计至少 25% 重量的至少一种选自淀粉的稳定剂 D, (b) 至少一种聚有机硅氧烷 V, 其每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基基团, 优选乙烯基基团, (c) 至少一种催化剂 C, 其为来自铂族的金属的化合物, 并且 -部分B包。
4、含至少一种聚有机硅氧烷H, 其每分子具有至少两个连接到相同或不同硅原 子上的氢原子。 2. 权利要求 1 的组合物 X, 其中稳定剂 D 以 30%-45% 重量存在, 相对于所述部分 A 的总 重量计。 3. 前述权利要求任一项的组合物 X, 其中部分 A 和 / 或部分 B 包含至少一种选自以下 的化合物 : 增强填料 Q1, 增量填料 Q2, 聚加成反应的延迟剂或抑制剂 I, 每分子具有至少两 个连接到硅的烯基优选乙烯基基团并且具有 25下大于 1000Pa.s 的粘度的聚有机硅氧烷 胶G, 用作稀释剂的聚二甲基硅氧烷F, 着色剂K, 选自凡士林油和石蜡的增塑剂P, 润湿剂M, 有机硅树。
5、脂 R 和生物杀灭剂 N。 4. 权利要求 1 或 2 的组合物 X, 其中稳定剂 D 是玉米淀粉。 5. 权利要求 3 的组合物 X, 其中润湿剂 M 是表面活性剂。 6. 权利要求 1 的组合物 X, 包含至少两种聚有机硅氧烷 V, 其每分子具有至少两个 各自连接到硅原子的烯基基团, 优选乙烯基, 并且分别具有在 25下为 10-1000mPa.s 和 1000-150000mPa.s 的动态粘度 x1 和 x2。 7. 权利要求 1 的组合物 X, 其通过以相应地为 1:10 至 1:1 的重量比混合部分 A 和 B, 并 且优选混合按重量计 1 份的 A 和 5 份的 B 而获得。 8。
6、. 权利要求 1 或 6 的组合物 X, 其特征在于化合物 V 是聚有机硅氧烷, 其每分子具有至 少两个连接到硅的烯基基团, 并且其包含 : (a) 至少两种下式的甲硅烷氧基单元 : 其中 : - 符号 T 是相同或不同的 C2-C6烯基基团, - 符号 Z 是相同或不同的一价烃基基团, 选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有 包括端值在内的 1-8 个碳原子的烷基, 以及芳基, -a 是 1 或 2, b 是 0、 1 或 2, 并且 a+b 之和是 1、 2 或 3, 以及 (b) 任选地, 至少一种下式的甲硅烷氧基单元 : 其中 : - 符号 Z 具有如上的相同含义并且 c 是 0、 1。
7、、 2 或 3。 权 利 要 求 书 CN 103339203 A 2 2/3 页 3 9. 权利要求 1 的组合物 X, 其中 1) 部分 (A) 包含 : - 至少两种聚有机硅氧烷 V, 其每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基基团, 优 选乙烯基基团, 分别具有在25下为10-1000mPa.s和1000-150000mPa.s的动态粘度x1和 x2, - 相对于所述部分 (A) 的总重量计至少 25% 重量的至少一种选自淀粉的稳定剂 D, - 催化有效量的至少一种催化剂 C, 其为来自铂族的金属的化合物, - 任选地, 至少一种聚有机硅氧烷胶 G, 其每分子具有至少两个连接到硅的烯基。
8、基团, 优选乙烯基基团, 并且具有 25下大于 1000000mPa.s 的粘度, - 任选地, 至少一种增强填料 Q1 和 / 或增量填料 Q2, - 任选地, 至少一种聚加成反应的延迟剂或抑制剂 I, - 任选地, 至少一种聚二甲基硅氧烷 F, 在每个链端被三甲基甲硅烷基单元封端, 并且 被用作稀释剂, - 任选地, 至少一种着色剂 K, - 任选地, 石蜡 P, - 任选地, 至少一种生物杀灭剂 N, - 任选地, 至少一种润湿剂 M, 以及 - 任选地, 至少一种有机硅树脂 R, 以及 2) 部分 B 不包含催化剂 C 并且包含 : - 至少一种化合物 H, 其是每分子具有至少三个连接。
9、到硅的氢原子的聚有机硅氧烷, - 任选地, 至少一种化合物 V, 其是每分子具有至少两个连接到硅的烯基基团优选乙烯 基基团的聚有机硅氧烷, - 任选地, 至少一种选自淀粉的稳定剂 D, - 任选地, 至少一种聚有机硅氧烷胶 G, 其每分子具有至少两个连接到硅的烯基基团, 优选乙烯基基团, 并且具有 25下大于 1000000mPa.s 的粘度, - 任选地, 至少一种增强填料 Q1 和 / 或增量填料 Q2, - 任选地, 至少一种聚加成反应的延迟剂或抑制剂 I, - 任选地, 至少一种聚二甲基硅氧烷 F, 其在每个链端被三甲基甲硅烷基单元封端, 并 且被用作稀释剂, - 任选地, 至少一种着。
10、色剂 K, - 任选地, 石蜡 P, - 任选地, 至少一种生物杀灭剂 N, - 任选地, 至少一种润湿剂 M, 其能够赋予所述弹性体 E 或所述材料 M 的表面以亲水特 性, 以及, - 任选地, 至少一种有机硅树脂 R。 10. 通过交联和 / 或固化权利要求 1-9 任一项限定的组合物 X 获得的材料 M 或弹性体 E。 11. 权利要求 1-9 任一项限定的组合物 X 或者权利要求 10 限定的材料 M 或弹性体 E 用 于获取牙科印模, 用于制造在移印技术中使用的垫, 用于生产足病矫形支架或者用于获取 权 利 要 求 书 CN 103339203 A 3 3/3 页 4 听管印模的用。
11、途。 权 利 要 求 书 CN 103339203 A 4 1/13 页 5 尤其可用于获取牙科印模的有机硅弹性体材料 技术领域 0001 本发明的领域涉及有机聚硅氧烷组合物的领域, 所述有机聚硅氧烷组合物可通过 聚加成反应交联和 / 或固化而形成有机硅材料或弹性体, 其尤其可用于在制作假体时获取 牙科印模 (empreinte) 。这些有机硅材料或弹性体用于获取口内印模以用于牙科假体如齿 冠、 镶嵌物或牙科器件。 背景技术 0002 在本说明书中的表述 “获取印模 (prise d empreintes) ” 被理解限定 : 不仅是指 获取无论任何物体和任何形状的印模以获得尤其由石膏制成的模。
12、型的操作 ; 而且还指再造 或复制尤其由石膏制成的模型的操作。在本说明书中的表述 “获取牙科印模” 被理解为限 定 : 不仅是指其中在口腔中获取牙科印模以精确再造完全或部分地携带牙齿的颌或颌的一 些部分以形成石膏模型的操作 ; 而且还指其中在牙科假体实验室中再造石膏颌或颌的一些 部分的复制操作。所针对的应用除了在牙科应用中的复制物之外还包括模塑部件的制造。 0003 在牙科领域中, 越来越多地在使用通过在环境温度下的交联和 / 或固化获得的有 机硅材料或弹性体作为可用于生产牙科假体的模具。这种材料的前体是一种组合物, 所述 组合物具有糊料的稠度, 在使用之前向其中加入固化剂。 在患者体温下固化。
13、的过程中, 所产 生的物料则丧失其糊料稠度而获得 “橡胶状” 且弹性的稠度。由于其弹性的原因, 则易于从 口腔中提取出固化的有机硅弹性体, 然后则可使用它以由其浇铸工作模型, 例如石膏工作 模型, 由该模型则获得最终的牙科假体。 有机硅弹性体的使用在牙科领域中因而是普遍的。 这还部分地归因于以下的事实, 即有机硅材料或弹性体一方面提供大的化学、 机械和物理 特性的多样性, 另一方面提供无毒、 无刺激且不会引起过敏的特性。而且, 有机硅材料对于 微生物来说是差的培养基, 这赋予了它们在卫生方面的显著的能力。 0004 在牙科印模领域中通常优选通过聚加成交联的聚有机硅氧烷组合物, 因为它们使 得能。
14、够获得无论是从机械性能还是从再造的形状的精确度的角度来说更好质量的有机硅 材料或弹性体。 这些组合物以两个分开的部分销售, 在使用时需要进行混合, 并且通常被称 作双组分组合物。在两个分开的部分中配制的这种类型的组合物中, 所述部分之一包括至 少一种聚有机硅氧烷, 所述聚有机硅氧烷每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基基 团, 并且包含催化剂, 其通常是来自铂族的金属的化合物, 而另一部分包括至少一种聚有机 硅氧烷, 所述聚有机硅氧烷每分子具有至少两个连接到硅原子的氢原子。当混合两个部分 即铂基催化剂、 每分子具有至少两个连接到硅原子的氢原子的聚有机硅氧烷和每分子具有 至少两个烯基基团的聚有。
15、机硅氧烷时, 则开始这种组合物的聚合、 交联或固化反应。 交联速 率随催化剂的量而变化。 该组合物的反应性也可通过添加抑制或延迟聚加成反应的试剂来 调节。这些化合物是众所周知的并且与催化剂竞争性地起作用, 从而延迟该交联反应。 0005 在混合两个部分之后, 所获得的组合物开始固化并且混合物的粘度增加, 凝胶化 ( “prise en gel” ) 开始, 直到不可逆地转化为交联的聚合物或 “弹性体” 。当达到这种凝胶 化点时, 该组合物难以流动并且在某个时刻该组合物不再能被使用者成形。 因而定义了 “工 说 明 书 CN 103339203 A 5 2/13 页 6 作周期” 或 “工作时间。
16、” , 在该 “工作周期” 或 “工作时间” 内, 组合物保持对于诸如获取牙科 印模的应用来说是可操作的。一旦反应完成 (或者几乎完成) , 则该材料或弹性体被认为是 固化的。此固化时间对于有机硅印模材料来说也是一个重要的参数, 因为所述材料必须保 持与被复制的表面接触, 直到它完全被固化。 在牙科印模的领域中, 所需的工作时间常常是 大约数分钟。 0006 因此, 对于要求再造细节的应用如获取牙科印模来说, 固化时间和工作时间的参 数必须被细致控制。但是, 同时影响工作时间和固化时间的因素之一是催化剂的活性。已 知的是, 基于铂的催化剂对长储存时间 (一年或更长) 是敏感的, 并且这可能导致。
17、交联动力 的劣化。这表现为固化时间的增加。此固化时间变得越来越长, 甚至是不可接受的。这是 因为, 如果使用者在有机硅材料完全聚合之前从要被复制的模型中取出有机硅材料, 则固 化时间的不受控变化危害了印模的精确性。更差地, 在延长的储存过程中还观察到包含铂 催化剂的部分的变黑现象, 从而使得其不可用。 0007 要指出的是, 已经有各种方法针对这种经常出现的现象。例如, 在专利 US5,047,444、 5,118,559 和 5,182,316 中, 聚合的程度通过检测在聚合过程中产生的紫外 荧光团来控制。但这种方法需要安装另外的装置, 如 UV 辐射源和 UV 荧光检测器。 0008 专利。
18、申请 DE-19801657-A1 描述了通过如下获得的衍生物的制备 : 在水性介质中, 在 3 小时内并且优选在 60下, 使所选化合物 (如淀粉、 直链淀粉、 纤维素) 与铂衍生物反 应。在减压下过滤和蒸发之后, 获得固体产品, 其具有黄颜色并且 Pt 含量为 1%-1.5% (参见 实施例 1 和 2) , 其被标为成分 (D) 。起始产品 (如淀粉) 因而通过标准纯化方法被除去, 并且 因而不再存在于所制备的添加剂中。此外, 所述的组合物是单组分组合物。 发明内容 0009 在这种技术范围内, 本发明的基本目标之一在于克服在通过来自铂族的金属的化 合物催化的双组分聚加成组合物的长时间储。
19、存 (一年或更长) 之后遇到的问题。这是因为, 这些组合物表现出了聚加成反应动力的延迟, 这体现为工作时间的增加和弹性体的物理性 能的劣化。 0010 本发明的第二个目标在于抑制在通过聚加成反应交联的双组分组合物的包含催 化剂 (来自铂族的金属的化合物) 的部分的长时间储存 (一年或更长) 之后观察到的变黑现 象。 0011 为了尤其实现此目标, 本发明人令人吃惊且出乎意料地观察到, 足量的特定添加 剂 (在本说明书中被称作稳定剂) 的添加能够克服以上所述的问题。 0012 因此, 本发明作为其第一主题涉及组合物 X, 其通过聚加成反应可交联和 / 或可固 化, 采取双组分体系S的形式, 包括。
20、至少两个分开的部分A和B, 所述部分A和B旨在被混合 而形成所述组合物 X, 其中 : 0013 - 部分 A 包含 : 0014 (a) 相对于部分 A 的总重量计至少 25% 重量的至少一种选自淀粉的稳定剂 D, 0015 (b) 至少一种聚有机硅氧烷 V, 其每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基 基团, 优选乙烯基基团, 0016 (c) 至少一种催化剂 C, 其为来自铂族的金属的化合物, 并且 说 明 书 CN 103339203 A 6 3/13 页 7 0017 -部分B包含至少一种聚有机硅氧烷H, 其每分子具有至少两个连接到相同或不同 硅原子上的氢原子。 0018 根据本发明。
21、的组合物具有储存稳定的优点, 即使是在温度和湿度的极端条件下也 是这样。 “储存稳定” 是指 : 0019 - 通过铂催化的聚加成反应的动力未受长时间储存的影响, 并且 0020 - 包含催化剂 (来自铂族的金属的化合物) 的部分的变黑现象受到抑制。 0021 淀粉是一种糖类大分子, 存在于许多植物中, 尤其是在储藏器官中, 如马铃薯块 茎, 以及在种子中 (小麦、 玉米、 稻米等) , 其中它构成了葡萄糖贮藏库的形式。在淀粉分子 中, 通过1-4糖苷键连接的葡萄糖单元形成螺旋直链淀粉链, 在其上经由1-6糖苷键分 叉出相同构成的短链。在淀粉中, 大约每隔三十个葡萄糖残基存在这些分支。在碘存在。
22、时, 淀粉呈现蓝紫色。 0022 术语 “淀粉” 还包括所谓 “改性” 的淀粉如 : 0023 酸处理的淀粉 ; 0024 碱处理的淀粉 ; 0025 漂白的淀粉 ; 0026 氧化的淀粉 (fcule) ; 0027 酶处理的淀粉 ; 0028 单淀粉磷酸酯 ; 0029 甘油淀粉 ; 0030 利用三偏磷酸钠酯化的二淀粉磷酸酯 ; 0031 磷酸化二淀粉磷酸酯 ; 0032 乙酰化二淀粉磷酸酯 ; 0033 利用乙酸酐酯化的淀粉乙酸酯 ; 0034 利用乙酸乙烯酯酯化的淀粉乙酸酯 ; 0035 乙酰化二淀粉己二酸酯 ; 0036 乙酰化二淀粉甘油酯 ; 0037 羟丙基淀粉 ; 0038 。
23、羟丙基二淀粉磷酸酯 ; 0039 羟丙基二淀粉甘油酯 ; 和 0040 辛烯基琥珀酸淀粉钠。 0041 根据一种优选的实施方式, 稳定剂 D 以 30%-45% 重量存在, 相对于所述部分 A 的总 重量计。 0042 特别有利地, 稳定剂 D 是玉米淀粉。 0043 优选地, 化合物 V 是聚有机硅氧烷, 其每分子具有至少两个连接到硅的烯基基团, 并且其包含 : 0044 (a) 至少两种下式的甲硅烷氧基单元 : 0045 0046 其中 : 说 明 书 CN 103339203 A 7 4/13 页 8 0047 - 符号 T 是相同或不同的 C2-C6烯基基团, 0048 - 符号 Z 。
24、是相同或不同的一价烃基基团, 选自任选地被至少一个卤素原子取代的 具有包括端值在内的 1-8 个碳原子的烷基, 有利地选自甲基、 乙基、 丙基和 3,3,3- 三氟丙 基, 以及芳基, 有利地选自二甲苯基、 甲苯基和苯基, 0049 -a 是 1 或 2, b 是 0、 1 或 2, 并且 a+b 之和是 1、 2 或 3, 以及 0050 (b) 任选地, 至少一种下式的甲硅烷氧基单元 : 0051 0052 其中 : 0053 - 符号 Z 具有如上的相同含义并且 c 是 0、 1、 2 或 3。 0054 有利地, 化合物 V 是具有 10-200000mPa.s 的粘度的聚有机硅氧烷 。
25、POS。 0055 在此所指的所有粘度均对应于在 25下按照本身已知的方式测量的动态粘度的 量值。 0056 根据一种特别有利的方式, 根据本发明的组合物 X 包含至少两种聚有机硅氧烷 V, 其每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基基团, 优选乙烯基, 并且分别具有在 25 下为 10-1000mPa.s 和 1000-150000mPa.s 的动态粘度 x1 和 x2。 0057 聚有机硅氧烷 V 可仅由式 (1.1) 的甲硅烷氧基单元形成, 或者还可包含式 (1.2) 的甲硅烷氧基单元。同样, 它可具有线性、 支化、 环状或者网络结构。 0058 Z 通常选自甲基、 乙基和苯基基团, 并。
26、且通常至少 60% 摩尔 (或数目) 的基团 Z 是甲 基基团。 0059 式 (1.1) 的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元, 乙烯基苯基 甲基甲硅烷氧基单元、 乙烯基甲基甲硅烷氧基单元以及乙烯基甲硅烷氧基单元。 0060 式 (1.2) 的甲硅烷氧基单元的实例是 SiO4/2甲硅烷氧基, 二甲基甲硅烷氧基, 三甲 基甲硅烷氧基, 甲基苯基甲硅烷氧基, 二苯基甲硅烷氧基, 甲基甲硅烷氧基以及苯基甲硅烷 氧基单元。 0061 聚有机硅氧烷 V 的实例是线性和环状化合物如 : 具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端 的二甲基聚硅氧烷, 具有三甲基甲硅烷基末端的 ( 甲基乙烯基 )( 二甲基。
27、 ) 聚硅氧烷共聚 物, 具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的 ( 甲基乙烯基 )( 二甲基 ) 聚硅氧烷共聚物 ; 以及环 状甲基乙烯基聚硅氧烷。 0062 催化剂 C, 其是来自铂族的金属的化合物, 对于本领域技术人员来说是公知的。尤 其可以使用在专利 US-A-3 159 601、 US-A-3 159 602、 US-A-3 220 972 和欧洲专利 EP-A-0 057 459、 EP-A-0 188 978 和 EP-A-0 190 530 中描述的有机产品与铂的络合物 ; 以及在 专利 US-A-3 419 593、 US-A-3 715 334、 US-A-3 377 432 和 。
28、US-A-3 814 730 中描述的 乙烯基化有机硅氧烷与铂的络合物。由铂金属的重量计算的催化剂 C 的重量含量通常为 2-400ppm, 优选 5-200ppm, 基于聚有机硅氧烷 V 和 H 的总重量计。 0063 关于聚有机硅氧烷 H, 这涉及每分子具有至少两个连接到硅的氢原子的聚有机硅 氧烷, 这些 Si-H 基团位于链内和 / 或链端。 0064 根据一种优选的变化形式, 当聚有机硅氧烷V每分子包含2个烯基基团时, 则聚有 机硅氧烷 H 将被选择以使得每分子包含至少 3 个连接到硅的氢原子。相反地, 当聚有机硅 说 明 书 CN 103339203 A 8 5/13 页 9 氧烷 。
29、H 每分子包含 2 个连接到硅的氢原子时, 则聚有机硅氧烷 V 将被选择以使得每分子包 含至少 3 个烯基基团。 0065 聚有机硅氧烷 H 更特别地是包含以下单元的聚有机硅氧烷 : 0066 (i) 下式的甲硅烷氧基单元 : 0067 0068 其中 : 0069 -L 是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基基团, 并且优选选自任选地被至少一 个卤素原子取代的具有包括端值在内的 1-8 个碳原子的烷基, 有利地选自甲基、 乙基、 丙基 和 3,3,3- 三氟丙基, 并且还选自芳基, 有利地选自二甲苯基、 甲苯基和苯基, 0070 -d 是 1 或 2, e 是 0、 1 或 2, 并且 d+e。
30、 之和是 0、 1、 2 或 3, 0071 (ii) 并且任选地, 以下平均式的其它甲硅烷氧基单元 : 0072 0073 其中 : 0074 -L 具有以上的相同含义并且 g 是 0、 1、 2 或 3。 0075 此聚有机硅氧烷 H 的动态粘度至少等于 10mPa.s, 并且优选 20-1000mPa.s。 0076 聚有机硅氧烷 H 可仅由式 (2.1) 的甲硅烷氧基单元形成, 或者还可包含式 (2.2) 的甲硅烷氧基单元。 0077 聚有机硅氧烷 H 还可具有线性、 支化、 环状或者网络结构。 0078 基团 L 具有与上述基团 Z 相同的含义。 0079 式 (2.1) 的甲硅烷氧。
31、基单元的实例是 : 0080 H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2 0081 式 (2.2) 的单元的实例与早前针对式 (1.2) 的单元所给出的实例相同。 0082 聚有机硅氧烷 H 是线性和环状的化合物, 如 : 0083 - 具有氢化二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷, 0084 - 具有三甲基甲硅烷基末端的 ( 二甲基 )( 氢化甲基 ) 聚硅氧烷共聚物, 0085 - 具有氢化二甲基甲硅烷基末端的 ( 二甲基 )( 氢化甲基 ) 聚硅氧烷共聚物, 0086 - 具有三甲基甲硅烷基末端的氢化甲基聚硅氧烷, 以及 0087 - 环状氢化甲基聚硅。
32、氧烷。 0088 在聚有机硅氧烷H中连接到硅的氢原子的数目与聚有机硅氧烷V中具有烯基不饱 和度的基团的总数目之比为 0.4 至 10, 优选 1 至 5。 0089 根据一种特定的实施方式, 部分 A 和 / 或部分 B 包含至少一种选自以下的化合物 : 增强填料 Q1, 增量填料 Q2, 聚加成反应的延迟剂或抑制剂 I, 每分子具有至少两个连接到硅 的烯基优选乙烯基基团并且具有25下大于1000Pa.s的粘度的聚有机硅氧烷胶G, 用作稀 释剂的聚二甲基硅氧烷F, 着色剂K, 选自凡士林油和石蜡的增塑剂P, 润湿剂M, 有机硅树脂 R 和生物杀灭剂 N。 0090 对于增强填料 Q1, 常用的。
33、填料是硅质填料。适合使用的硅质填料包括本领域技术 说 明 书 CN 103339203 A 9 6/13 页 10 人员已知的所有沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅 (燃烧法二氧化硅) 。当然还可以使用不同 二氧化硅的混合物。优选 BET 比表面积大于 40m2/g, 更特别地为 50-300m2/g 的沉淀二氧化 硅和 / 或燃烧法二氧化硅。更优选地, 使用具有上述特定比表面积特性的燃烧法二氧化硅 (silices de combustion) 。再优选地, 使用 BET 比表面积为 100-300m2/g 的燃烧法二氧化 硅。通常, 这种增强填料具有小于 0.1m 的平均颗粒尺寸。 0091 这。
34、些二氧化硅可原样引入或者利用通常用于该目的的有机含硅化合物进行处理 之后引入。在这些化合物中, 可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷, 八甲基二硅氧 烷 , 八甲基环四硅氧烷, 甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷, 六甲基环三硅氮烷, 氯硅烷如二 甲基氯硅烷, 三甲基氯硅烷 , 甲基乙烯基二氯硅烷, 二甲基乙烯基氯硅烷, 烷氧基硅烷如 二甲基二甲氧基硅烷, 二甲基乙烯基乙氧基硅烷, 三甲基甲氧基硅烷。在这种处理的过程 中, 二氧化硅可将它们的初始重量提高一直到 20% 优选大约 18% 的水平。值得注意的是, 颗粒状硅质矿物填料可有利地以悬浮液的形式使用, 所述悬浮液通过应用根据专利申请 WO-A-。
35、98/58997 和 WO-A-00/00853 的教导的方法处理填料而获得, 所述专利申请公开了利 用相容剂 (例如选自 : 对于第一处理步骤来说, 选自硅氮烷、 羟基化硅氧烷、 胺、 有机酸 ; 并 且对于第二处理步骤来说, 选自硅氮烷) 对填料进行两步处理, 并且在成分 POS(1) 存在下 操作。在这种处理导致碱性 pH 值的情况下, 可向分散体中添加中和剂如弱酸。当对于有 机硅材料 (处于非交联状态) 来说需要保持优异的流动性时, 填料的这种特定的处理是有利 的。这些填料当存在时的添加量为 2%-30%, 优选 3%-20%, 相对于组合物的总重量计。 0092 填量填料 Q2 通常。
36、具有大于 0.1m 的颗粒直径, 并且优选选自研磨石英, 锆石, 煅 烧粘土, 硅藻土, 任选表面处理的碳酸钙, 硅酸铝和 / 或硅酸钠, 氧化铝, 氧化钛, 以及这些 物质的混合物。在重量方面, 增量填料 Q2 在使用时在有机硅材料中以 5%-60% 重量存在, 相 对于组合物 X 的总重量计。 0093 聚加成反应的抑制剂 I 是众所周知的。尤其可使用有机胺、 有机肟、 二羧酸二酯、 炔醇、 炔酮如乙炔基环己醇, 乙烯基甲基环聚硅氧烷 (参见例如 US-A-3 445 420 和 US-A-3 989 667) 。当在组合物中存在时, 该抑制剂以每 100 重量份聚有机硅氧烷 V 为 0.。
37、005-5% 重 量, 优选 0.01-3 重量份使用。 0094 关于被用作稀释剂的聚二甲基硅氧烷 F, 其在 25下的动态粘度通常是 10-5000mPa.s, 并且优选 20-1000mPa.s。 0095 根据一种优选的实施方式, 润湿剂 M 是表面活性剂。作为润湿剂 M 的实例, 可以提 及国际申请 WO-A-2002102326 的那些, 更特别地是以下的化合物 : 0096 - 通过利用包含大约 9 个氧基亚乙基单元的聚 (氧基亚乙基) 二醇酯化 C13脂肪酸 (月桂酸) 而获得的酯, 具有 13.1 的 HLB, 以名称 LINCOL PE400ML 销售 ; 0097 -聚乙。
38、氧基化的C13饱和脂族醇, 包含大约8个氧基亚乙基(OE)单元, 具有12.8的 HLB, 以名称 RHODASURF ROX 销售 ; 0098 - 聚烷氧基化的 C8饱和脂肪醇, 包含的氧基亚乙基和氧基亚丙基 (OP) 单元的数 目使得聚烷氧基化的醇的分子质量 Mw 为大约 1000g/mol, 以名称 TEGOPREN LP111(缩写为 TA3) 销售 ; 0099 - 聚烷氧基化的 C10-C12饱和脂肪醇, 包含大约 4 个氧基亚乙基单元和 3 个氧基亚 丙基单元, 具有 7 的 HLB, 以名称 ANTAROX FM33( 缩写为 TA4) 销售 ; 说 明 书 CN 10333。
39、9203 A 10 7/13 页 11 0100 - 聚乙氧基化的 C12饱和脂肪醇, 包含大约 2 个氧基亚乙基单元, 具有 8.1 的 HLB, 以名称 RHODASURF OT/2 销售。 0101 作为其它润湿剂 M, 可以提及非离子型、 离子型或者两性表面活性剂。所使用的试 剂将按需要选择为其中它们与皮肤和黏膜 (尤其是口腔黏膜) 的接触为相容的形式 : 它们在 使用剂量下必须为无毒的, 不会引起过敏的且非刺激性的。 0102 在非离子表面活性剂当中, 尤其可以提及聚烷氧基化的脂肪酸 ; 聚烷氧基化的烷 基酚 ; 聚烷氧基化的脂肪醇 ; 聚烷氧基化的或聚甘油基化的脂肪酰胺 ; 聚烷氧。
40、基化的脂肪 胺 ; 由环氧乙烷和 / 或环氧丙烷与乙二醇和 / 或丙二醇的缩合获得的聚合物 ; 由环氧乙烷 和 / 或环氧丙烷与乙二胺的缩合获得的聚合物 ; 聚烷氧基化的萜烯烃 ; 聚二有机硅氧烷, 包 含带有氧化亚乙基链序列和 / 或氧化亚丙基链序列的甲硅烷氧基单元 ; 聚二有机硅氧烷, 包含带有多羟基类型的链序列的甲硅烷氧基单元 ; 聚烷氧基化的硅烷或聚硅烷 ; 烷基糖 苷 ; 烷基聚糖苷 ; 糖醚 ; 糖酯 ; 糖甘油酯 ; 山梨聚糖酯 ; 这些糖衍生物的乙氧基化的化合物 ; 以及这些表面活性剂的混合物。 0103 在阴离子表面活性剂当中, 尤其可以提及 : 烷基苯磺酸盐, 烷基硫酸盐,。
41、 烷基醚硫 酸盐, 烷基芳基醚硫酸盐, 烷基琥珀酸盐, 烷基羧酸盐, 蛋白质水解产物的烷基化衍生物, 烷 基和/或烷基醚和/或烷基芳基醚磷酸盐酯, 其中阳离子通常是碱金属或碱土金属 ; 以及上 述表面活性剂的混合物。 0104 在阳离子表面活性剂当中, 尤其可以提及三烷基苄基卤化铵 ; 四烷基卤化铵 ; 以 及这些表面活性剂的混合物。 0105 在两性表面活性剂当中, 尤其可以提及 : 烷基甜菜碱, 烷基二甲基甜菜碱, 烷基酰 氨基丙基甜菜碱, 烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱, 烷基三甲基磺基甜菜碱 ; 咪唑啉衍生物如 烷基两性基乙酸盐, 烷基两性基二乙酸盐, 烷基两性基丙酸盐, 烷基两性基二丙酸。
42、盐, 烷基 磺基甜菜碱烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱 ; 脂肪酸与蛋白质水解产物的 缩合产物 ; 烷基多胺的两性衍生物 ; 蛋白质和蛋白质水解产物 ; 以及这些表面活性剂的混 合物。 0106 非离子表面活性剂的特定实例如下 : 0107 (a) 聚烷氧基化的 C8-C22脂族醇, 包含 2-25 个烷氧基化单元, 如氧基亚乙基 (OE) 和 / 或氧基亚丙基 (OP) 单元 ; 0108 (b) 聚二有机硅氧烷, 包含带有氧化亚乙基序列和 / 或氧化亚丙基序列的甲硅烷 氧基单元 ; 作为实例, 可以提及在专利US-A-4,657,959中描述的式I、 II和III的表面活性 剂 ; 以及 01。
43、09 (c) 表面活性剂 (a) 之间的混合物, 表面活性剂 (b) 之间的混合物, 一种或多种表 面活性剂 (a) 与一种或多种表面活性剂 (b) 的混合物。 0110 该一种或多种表面活性剂以至多10%, 优选至多等于5%的量添加, 相对于组合物X 的总重量计。 0111 对于着色剂 K, 可以使用本领域中已知的有机和 / 或无机有色颜料。 0112 关于可在本发明组合物中使用的生物杀灭剂 N, 应当指出这种生物杀灭剂优选选 自基于 N- 氯化化合物的活性氯前体, 包括 : 0113 - 氯胺 B(N- 氯苯磺酰胺钠 ), 说 明 书 CN 103339203 A 11 8/13 页 12。
44、 0114 - 氯胺 T(N- 氯 -p- 甲苯磺酰胺钠 ), 0115 - 二氯胺 T(N,N- 二氯 -p- 甲苯磺酰胺 ), 0116 -N- 三氯甲基巯基 -4- 环己烯 -1,2- 二羧酰胺, 0117 - 卤胺宗 ( 苯甲酸 p-n- 二氯磺酰胺 ), 0118 -N- 氯琥珀酰亚胺, 0119 - 三氯三聚氰胺, 0120 - 氯脒佐定 0121 0122 - 氰尿酸的 N- 氯衍生物, 优选三氯异氰尿酸和 / 或二氯异氰尿酸钠二水合物, 0123 -N- 氯 乙 内 酰 脲, 优 选 1- 溴 -3- 氯 -5,5- 二 甲 基 乙 内 酰 脲 或 者 1,3- 二 氯 -5,。
45、5- 二甲基乙内酰脲, 0124 - 以及它们的混合物。 0125 这个消毒剂 (antiseptiques) 组基本上对应于 N- 氯胺类, 其包括胺的衍生物, 其 中三价氮的一个或两个价健被氯取代。 在水存在的情况下, N-氯胺产生次氯酸HClO或者这 种酸的盐如 NaClO。HClO 和 NaClO 是活性氯化衍生物, 其具有高的杀菌能力, 其可以在本发 明的范围内被使用 (当所述材料旨在用于在口腔中获取牙科印模时, 尤其是这种情况) 。有 利地, 可结合至少一种与通过释放氯起作用的消毒剂不同的消毒助剂, 优选选自包含如下 物质的配制剂 : 一种或多种季铵 (例如氯化苯甲烃胺) 和任选的。
46、至少一种螯合活化剂, 优选 选自金属离子的络合剂 (例如 EDTA 或者乙二胺四乙酸) 。 0126 当使用时, 生物杀灭剂的浓度至多等于 1%, 优选至多等于 0.8%, 并且更优选 0.001-0.5% 重量, 相对于根据本发明的组合物的总质量计。 0127 根据一种特别的实施方式, 根据本发明的组合物 X 如下获得 : 以相应地为 1:10 至 1:1 的重量比混合部分 A 和 B, 并且优选混合按重量计 1 份的 A 和 5 份的 B。 0128 根据另一特定的实施方式, 根据本发明的组合物 X 的特征在于 : 0129 1) 部分 (A) 包含 : 0130 - 至少两种聚有机硅氧烷。
47、 V, 其每分子具有至少两个各自连接到硅原子的烯基基 团, 优选乙烯基基团, 分别具有 25下为 10-1000mPa.s 和 1000-150000mPa.s 的动态粘度 x1 和 x2, 0131 - 相对于所述部分 (A) 的总重量计至少 25% 重量的至少一种选自淀粉的稳定剂 D, 0132 - 催化有效量的至少一种催化剂 C, 其为来自铂族的金属的化合物, 0133 - 任选地, 至少一种聚有机硅氧烷胶 G, 其每分子具有至少两个连接到硅的烯基基 团, 优选乙烯基基团, 并且具有 25下大于 1000000mPa.s 的粘度, 0134 - 任选地, 至少一种增强填料 Q1 和 / 。
48、或增量填料 Q2, 0135 - 任选地, 至少一种聚加成反应的延迟剂或抑制剂 I, 0136 - 任选地, 至少一种聚二甲基硅氧烷 F, 在每个链端被三甲基甲硅烷基单元封端, 说 明 书 CN 103339203 A 12 9/13 页 13 并且被用作稀释剂, 0137 - 任选地, 至少一种着色剂 K, 0138 - 任选地, 石蜡 P, 0139 - 任选地, 至少一种生物杀灭剂 N, 0140 - 任选地, 至少一种润湿剂 M, 以及 0141 - 任选地, 至少一种有机硅树脂 R, 以及 0142 2) 部分 B 不包含催化剂 C 并且包含 : 0143 - 至少一种化合物 H, 其是每分子具有至少三个连接到硅的氢原子的聚有机硅氧 烷, 0144 - 任选地, 至少一种化合物 V, 其是每分子具有至少两个连接到硅的烯基基团优选 乙烯基基团的聚有机硅氧烷, 0145 - 任选地, 至少一种选自淀粉的稳定剂 D, 0146 - 任选地, 至少一种聚有机硅氧烷胶 G, 每分子具有至少两个连接到硅的烯基基 团, 优选乙烯基基团, 并且具有 25下大于 1000000mPa.s 的粘度, 0147 - 任选地, 至少一种增强填料 Q1 和 / 或增量填料 Q2, 0148 - 任选地, 至少一种聚加成反应。