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1、(10)申请公布号 CN 103333115 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103333115 A *CN103333115A* (21)申请号 201310296191.6 (22)申请日 2013.07.15 C07D 233/82(2006.01) (71)申请人 河北鑫淘源环保科技有限公司 地址 057250 河北省邯郸市曲周县现代工业 园区北区 (72)发明人 李武成 周保良 李爱军 赵晓利 娄献之 李丽敏 李伟光 (74)专利代理机构 石家庄众志华清知识产权事 务所(特殊普通合伙) 13123 代理人 张明月 (54) 发明名称 用作化工中间体的溴氯海因的生产。
2、方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用作化工中间体的溴氯海 因的生产方法， 包括以下步骤 A、 5,5- 二甲基海 因、 片状烧碱、 液溴、 氯气反应， 得反应物料 ； B、 反 应物料利用刮刀下卸料离心机进行离心甩干处 理， 然后用去离子水进行离心洗涤并甩干， 离心处 理后所得的湿品烘干得干品 ； C、 将干品用丙酮进 行溶解后过滤， 再加入去离子水进行稀释降温后 溴氯海因结晶析出， 湿品烘干即为可作为化工氧 化剂的溴氯海因。用本发明的方法制得的溴氯 海因含量达 99.3% 以上、 溴含量 32.85%、 氯含量 14.70%、 三氯甲烷不溶物 0.03%、 铁离子 8mg/ kg、 钙离。
3、子 24mg/kg， 可用作化工中间体。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103333115 A CN 103333115 A *CN103333115A* 1/1 页 2 1. 用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 选用 5,5- 二甲基海因、 烧碱、 液溴和氯气 为原料， 采用一锅法进行生产， 其特征在于 ： 所述5,5-二甲基海因中铁含量在4mg/kg以下、 5,5- 二甲基海因的质量百分含量在 99.0% 以上 ； 所述烧碱为采用离子交换膜法生产。
4、的片状 烧碱， 烧碱中氢氧化钠质量百分含量 99.0%、 碳酸钠质量百分含量 0.5%、 氯化钠质量百 分含量 0.03%、 三氧化二铁质量百分含量 0.005% ； 所述生产方法按如下 ： A、 首先向反应釜中加入纯净水， 然后将 5,5- 二甲基海因和片状烧碱加入反应釜内并 搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入冷冻卤水进行降温 ； 物料完全溶解时反应液温度降至 25 35， pH 值为 13 14 ； 继续降温至 6 18时， 保持恒温状态下向反应釜内加入 液溴， 加完溴素反应釜内溶液pH值降至9.510， 向反应釜内恒温缓慢通入氯气， 当反应釜 内溶液 pH 值达到 6.4 6.6 时反应。
5、结束， 关停氯气和冷冻卤水， 得溴氯海因粗品溶液 ； B、 将溴氯海因粗品溶液放入刮刀下卸料离心机进行离心甩干处理， 并收集甩干时所得 的母液 ； 然后将去离子水通入刮刀下卸料离心机中对溴氯海因粗品进行离心洗涤， 并重复 洗涤 3 5 次， 并收集每次离心甩出的洗涤液， 将洗涤液和甩干所得母液分别存放 ； 最后将 离心洗涤后所得的湿品送入热泵式流化床干燥机进行烘干处理， 烘干后所得干品的水份控 制在质量百分含量不大于 0.5% ； C、 在常温下， 将丙酮和步骤B所得的干品先后加入搪瓷反应釜中， 搅拌510分钟 ； 溶 解完全后用钛棒过滤器过滤反应釜内物料， 得溴氯海因丙酮溶液， 将该溶液和等。
6、量体积的 去离子水一起加入另一搪瓷反应釜中， 并搅拌， 同时通冷冻卤水使溶液降温至 1 5， 停 止搅拌， 静止 30 分钟 ； 然后用搪瓷过滤器过滤， 得溴氯海因二次湿品和滤液 ； 溴氯海因二次 湿品用双锥回转真空干燥机进行烘干， 烘干后所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴 氯海因 ； 所述丙酮中丙酮的含量 99.5%， 蒸馏范围 55.5 57.0， 苯酚 0.001% ； 所述溴氯海因干品与丙酮的质量体积比为 1:4.5g/mL 1:4.0g/mL。 2. 根据权利要求 1 所述的用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 其特征在于 ： 所述 步骤 B 中的洗涤液返回步骤 A 中作溶解 5。
7、,5- 二甲基海因和片状烧碱的溶剂使用。 3. 根据权利要求 1 所述的用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 其特征在于 ： 所述 步骤 B 中从离心机甩出的母液抽入稳定调节池， 然后加入 PAC、 PMC 和 FeSO4， 经过混凝、 沉 淀、 砂滤、 树脂吸附处理工序后达到排放标准， 用于循环水使用或对外排放。 4. 根据权利要求 1 所述的用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 其特征在于 ： 所述 步骤 C 中分离出溴氯海因二次湿品时所得的滤液， 通入蒸发器进行分离， 分离所得的丙酮 循环用于步骤 C 中。 权 利 要 求 书 CN 103333115 A 2 1/5 页 3 用作化工中。
8、间体的溴氯海因的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种溴氯海因的生产方法， 尤其涉及一种用作化工中间体的溴氯海因 的生产方法。 背景技术 0002 海因类化合物是指含有各种取代基的五元杂环化合物， 又称乙内酰脲类化合物， 其衍生物可作为合成医药产品、 消毒杀菌灭藻剂和感光材料的中间体使用。1861 年德国 化学家 Baeyer 在对尿酸的研究中首次发现了海因， 并于 1864 年首次合成了海因， 1870 年 Strecker 确定了海因的结构， 1950 年 Ware 对海因及其众多衍生物做了全面的文献总结。 1975 年欧洲已开始将二溴海因用作游泳池水消毒剂使用。几乎在同一时期， 美。
9、国的大湖公 司生产的一种溴氯海因上市销售， 并在游泳池水方面大量应用。1981 年美国大湖公司首先 取得了溴氯海因在冷却水处理系统应用的专利， 此后海因溴系消毒杀菌灭藻剂在冷却水处 理以及其他领域消毒杀菌灭澡方面的研究得到了较快发展。 1994年Elsmore总结了溴氯海 因在热电厂冷却水处理系统污垢控制和提高换热效能方面的应用。 0003 溴氯海因全称为 1- 溴 -3- 氯 -5,5- 二甲基海因， 1- 溴 -3- 氯 -5,5- 二甲基乙内 酰脲， 1- 溴 -3- 氯 -5,5- 二甲基咪唑烷 -2,4- 二酮， 也简称为溴氯二甲基海因， 其分子式 为 C5H6N2O2BrCl， 分。
10、子量 241.48， CAS 登录号 16079-88-2。溴氯海因为白色或类白色结晶 性粉末， 可进一步加工成颗粒和片 （块） 状产品， 略有氯气味， 溶于苯、 二氯甲烷和氯仿， 微 溶于水， 稍溶于某些有机溶剂 ； 干燥时稳定， 吸潮时易分解 ； 在水中反应生成次溴酸和次氯 酸， 主要用于工业循环水、 泳池水、 景观喷泉、 医院污水、 油田注水等水处理领域， 以及食品 加工、 宾馆家庭卫生洁具、 非金属医疗器械、 瓜果蔬菜、 各种物体表面等的消毒杀菌。 除了作 为杀菌剂使用外， 溴氯海因还是一种重要的化工产品中间体， 应用于化工、 医药和农药等行 业， 作为医药中间体、 兽药中间体和化工中。
11、间体氧化剂使用。 0004 生产溴氯海因的原料多为 5,5- 二甲基海因、 液溴或溴化钠、 液氯、 液碱， 有的合成 工序还添加扩散剂 NNO， 生产工序包括生产溶解、 合成、 过滤、 洗涤、 干燥， 制得的溴氯海因产 品为白色或类白色结晶性粉末， 也可再制成颗粒剂和片剂使用。 0005 ZL200610106513.6 公布了一种粉末、 颗粒和片状溴氯海因消毒剂的工业生产方 法， 包括将 5,5- 二甲基海因、 片状烧碱加入反应釜溶于水， 冷冻卤水降温、 过溴素、 加氯气 得反应液 ； 将反应液放入过滤槽， 真空抽滤、 离子水淋洗提纯后， 经离心甩干湿品进烘干机 烘干、 粉碎得粉末状溴氯海因。
12、 ； 该粉末用造粒机造粒， 得颗粒状溴氯海因 ； 该颗粒倒入搅拌 器内， 配入粘合剂和润滑剂搅拌均匀进入压片机压片， 得片剂溴氯海因。 该专利技术改变了 现时粉状溴氯海因生产方法投料顺序、 增加了淋洗提纯、 辊压干法造粒等工序。 生产的粉末 和颗粒状产品纯度达 99.1%， 片状产品纯度达 98%。但该发明所制得的溴氯海因中铁离子、 锰离子、 钙离子的含量过高， 虽然可以很好的用于消毒剂的制备， 但是当将其用作化工中间 产品使用制备医药等产品时， 是不能够使用的。 说 明 书 CN 103333115 A 3 2/5 页 4 发明内容 0006 本发明需要解决的技术问题是提供一种纯度较高、 杂。
13、质离子含量较低的用作化工 中间体的溴氯海因的生产方法。 0007 用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 选用 5,5- 二甲基海因、 烧碱、 液溴和氯 气为原料， 采用一锅法进行生产， 其特征在于 ： 所述 5,5- 二甲基海因中铁含量在 4mg/kg 以 下、 5,5- 二甲基海因的质量百分含量在 99.0% 以上 ； 所述烧碱为采用离子交换膜法生产的 片状烧碱， 烧碱中氢氧化钠质量百分含量 99.0%、 碳酸钠质量百分含量 0.5%、 氯化钠质 量百分含量 0.03%、 三氧化二铁质量百分含量 0.005% ； 所述生产方法按如下 ： 0008 A、 首先向反应釜中加入纯净水， 然后将 5。
14、,5- 二甲基海因和片状烧碱加入反应釜 内并搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入冷冻卤水进行降温 ； 物料完全溶解时反应液温度 降至 25 35， pH 值为 13 14 ； 继续降温至 6 18时， 保持恒温状态下向反应釜内 加入液溴， 加完溴素反应釜内溶液 pH 值降至 9.5 10， 向反应釜内恒温缓慢通入氯气， 当 反应釜内溶液 pH 值达到 6.4 6.6 时反应结束， 关停氯气和冷冻卤水， 得溴氯海因粗品溶 液 ； 0009 B、 将溴氯海因粗品溶液放入离心机进行离心甩干处理， 并收集甩干时所得的母 液 ； 然后将去离子水通入离心机中对溴氯海因粗品进行离心洗涤， 并重复洗涤 3 5 。
15、次， 并 收集每次离心甩出的洗涤液， 将洗涤液和甩干所得母液分别存放 ； 最后将离心洗涤后所得 的湿品送入热泵式流化床干燥机进行烘干处理， 烘干后所得干品的水份控制在质量百分含 量不大于 0.5% ； 0010 C、 在常温下， 将丙酮和步骤 B 所得的干品先后加入搪瓷反应釜中， 搅拌 5 10 分 钟 ； 溶解完全后用钛棒过滤器过滤反应釜内物料， 得溴氯海因丙酮溶液， 将该溶液和等量 体积的去离子水一起加入另一搪瓷反应釜中， 并搅拌， 同时通冷冻卤水使溶液降温至 1 5， 停止搅拌， 静止 30 分钟 ； 然后用搪瓷过滤器过滤， 得溴氯海因二次湿品和滤液 ； 溴氯海 因二次湿品用双锥回转真空。
16、干燥机进行烘干， 烘干后所得的二次干品即为可作为化工氧化 剂的溴氯海因 ； 0011 所述丙酮中丙酮的含量 99.5%， 蒸馏范围 55.5 57.0， 苯酚 0.001%。 0012 由于采用上述技术方案， 本发明取得的技术进步在于 ： 0013 本发明用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 改进了现有作为消毒杀菌剂溴氯 海因的生产工艺， 通过调整工艺顺序和工艺参数、 增加工艺步骤， 提高了产品纯度， 降低了 产品中铁离子、 钙离子的含量， 满足溴氯海因作为氧化剂用于化工中间体合成化工、 医药和 农药的需求。增加了丙酮提纯工序， 所制得的溴氯海因含量可达到 99.3% 以上， 产品中的溴 含量。
17、可达到 32.85%， 氯含量可达到 14.70%， 三氯甲烷不溶物 0.03%， 铁离子 8mg/kg， 钙 离子 24mg/kg。 0014 本发明采用刮刀下卸料离心机对物料进行离心甩干处理， 便于直接在离心机中用 去离子水对物料进行洗涤， 操作更加方便、 快捷， 使溴氯海因的纯度更高。 0015 本发明采用热泵式流化床干燥剂对湿品进行干燥处理， 湿品受热更加均匀， 加热 温度易于控制， 可有效防止溴氯海因在加热过程中由于局部过热而可能发生分解。 具体实施方式 说 明 书 CN 103333115 A 4 3/5 页 5 0016 用作化工中间体的溴氯海因的生产方法， 是采用一锅法进行生产。
18、， 选用质量百分 含量在99.0%以上的5,5-二甲基海因、 烧碱、 液溴和氯气为原料， 5,5-二甲基海因中铁含量 在 4mg/kg 以下， 烧碱为采用离子交换膜法生产的片状烧碱， 烧碱中氢氧化钠质量百分含量 99.0%、 碳酸钠质量百分含量 0.5%、 氯化钠质量百分含量 0.03%、 三氧化二铁质量百 分含量 0.005%。本发明所述的方法具体包括以下步骤 ： 0017 A、 合成反应 ： 首先向反应釜中加入纯净水， 然后将 5,5- 二甲基海因和片状烧碱加 入反应釜内， 搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入冷冻卤水进行降温 ； 待物料完全溶解后， 反应液温度降为2535时， 开启酸度计，。
19、 此时反应釜内溶液的pH值应为1314 ； 当溶 液温度降至 6 18时， 在此温度下保持恒温， 并向反应釜内加入液溴， 加完溴素后反应 釜内溶液 pH 值降至 9.5 10， 然后在恒温状态下向反应釜内缓慢通入氯气， 当反应釜内溶 液 pH 值达到 6.4 6.6 时， 关停氯气和冷冻卤水， 结束反应， 此时得到溴氯海因粗品溶液 ； 0018 B、 洗涤工序 ： 将溴氯海因粗品溶液放入刮刀下卸料离心机中进行离心甩干处理， 并收集甩干时所得的母液 ； 将母液抽入稳定调节池， 然后加入 PAC、 PMC 和 FeSO4， 经过混凝、 沉淀、 砂滤、 树脂吸附处理工序后， 可达到排放标准对外排放，。
20、 也可用于循环水使用。 0019 然后向刮刀下卸料离心机中通入去离子水， 对溴氯海因粗品进行离心洗涤， 并重 复洗涤 3 5 次， 并收集每次离心甩出的洗涤液， 洗涤液返回步骤 A 中， 作为溶解 5,5- 二甲 基海因和片状烧碱的溶剂使用 ； 最后将离心处理后所得的湿品送入热泵式流化床干燥机进 行烘干处理， 烘干后所得干品的水份控制在质量百分含量不大于 0.5% ； 0020 C、 提纯工序 ： 在常温下， 将丙酮和步骤 B 所得的干品先后加入搪瓷反应釜中， 溴氯海因干品与丙酮的质量体积比为 1:4.5g/mL 1:4.0g/mL ； 所述丙酮中丙酮的含量 99.5%， 蒸馏范围 55.5 。
21、57.0， 苯酚 0.001%。加入后搅拌 5 10 分钟， 待溶解完全 后用钛棒过滤器过滤反应釜内物料， 得溴氯海因丙酮溶液， 将该溶液和等量体积的去离子 水再加入另一搪瓷反应釜中并搅拌， 降温至15时， 停止搅拌， 静止30分钟， 然后用搪瓷 过滤器过滤， 得溴氯海因二次湿品和滤液 ； 溴氯海因二次湿品用双锥回转真空干燥机进行 烘干， 烘干后所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴氯海因。分离出溴氯海因二次湿 品时所得的滤溶液通入蒸发器进行分离， 分离所得的丙酮循环用于步骤 C 中。 0021 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明 ： 0022 实施例 1 0023 将 2700 升纯。
22、净水加入 3000 升搪瓷反应釜中， 然后向反应釜中加入 231kg5,5- 二 甲基海因和 104.4kg 片状烧碱搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入 -18以下的冷冻卤 水进行降温 ； 搅拌 20 分钟， 物料完全溶解后， 温度计读数为 32， 酸度计读数为 13.86， 继 续降温， 当温度计读数为 11时开启溴素阀门向反应釜内滴加工业溴素 （液溴加入量为 135kg） ， 溴素滴加完后， 酸度计读数为 9.6， 向反应釜内缓慢通氯气， 并使温度计读数保持在 6 18， 当酸度计读数达到 6.6 时反应结束， 关闭氯气和冷冻卤水阀门。 0024 将反应釜内物料放入刮刀下卸料离心机中进行甩。
23、干操作， 甩干时间为 22 分钟 ； 然 后用去离子水洗涤 5 分钟再甩干 20 分钟， 重复 3 次， 第一次甩干所得母液和洗涤甩干时所 得的洗涤液分开存放并分别处理， 最后将经离心处理后所得的湿品用热泵式流化床干燥机 进行烘干， 得溴氯海因干品 430.7kg， 得率 98.8%， 水分 0.36%。将收集的从离心机甩出的母 液抽入稳定调节池， 然后加入PAC、 PMC和FeSO4， 经过混凝、 沉淀、 砂滤、 树脂吸附处理工序后 说 明 书 CN 103333115 A 5 4/5 页 6 达到排放标准， 用于循环水使用或对外排放 ； 将洗涤液返回步骤 A 中作溶解 5,5- 二甲基海 。
24、因和片状烧碱的溶剂使用。 0025 在常温下， 将 2500 升丙酮加入搪瓷反应釜中后， 然后向反应釜内再加入溴氯海因 干品 600kg， 搅拌 5 分钟 ； 溶解完全后， 用钛棒过滤器过滤， 得溴氯海因丙酮溶液 ； 将该溶 液再加入另一个搪瓷反应釜中， 同时还加入等量体积的离子水并进行搅拌， 降温至 1时， 停止搅拌静止 30 分钟， 将反应釜内反应液放入搪瓷过滤器分离出溴氯海因湿品和滤液 ； 滤液用蒸发器分离出丙酮循环使用 ； 溴氯海因湿品用双锥回转真空干燥机中进行烘干， 同 时回收残余的丙酮， 烘干所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴氯海因 597.9kg， 得 率 99.65%， 经。
25、检测溴氯海因含量 99.38%， 溴含量 32.88%， 氯含量 14.61%， 三氯甲烷不溶物 0.03%， 铁离子 7.8mg/kg， 钙离子 23mg/kg。将回收的丙酮， 通入蒸发器进行分离， 分离所得 的丙酮循环用于步骤 C 中。 0026 实施例 2 0027 将 2500 升纯净水加入 3000 升搪瓷反应釜中， 然后向反应釜中加入 215kg5,5- 二 甲基海因和134.4kg片状烧碱,搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入-19以下的冷冻卤水 进行降温 ； 搅拌 23 分钟， 物料完全溶解， 温度计读数为 35， 酸度计读数为 14 ； 继续降温， 当温度计读数为 11时， 开。
26、启溴素阀门向反应釜内滴加溴素 （液溴加入量为 180kg） ， 滴加 完溴素， 酸度计读数为 9.75， 向反应釜内缓慢通氯气， 并使温度计读数保持在 6 18， 当 酸度计读数达到 6.49 时反应结束， 关闭氯气和冷冻卤水阀门。 0028 将反应釜内所得反应物料放入刮刀下卸料离心机中进行甩干操作， 甩干时间为 20 分钟 ； 然后用去离子水洗涤5分钟并甩干23分钟， 重复5次， 甩干时所得的母液和洗涤甩干 时的洗涤液分开存放并分别处理， 最后将经离心处理后所得的湿品， 用热泵式流化床干燥 机进行烘干， 得溴氯海因干品 401.2kg， 得率 98.9%， 水分 0.38%。 0029 在常。
27、温下， 将 2600 升丙酮加入搪瓷反应釜中后， 然后向反应釜内加入溴氯海因干 品 640kg， 搅拌 10 分钟 ； 溶解完全后用钛棒过滤器过滤反应釜内物料， 得溴氯海因丙酮溶 液 ； 将该溶液再加入另一个搪瓷反应釜中， 加入等量体积的离子水， 进行搅拌， 降温至 5 时， 停止搅拌静止 35 分钟后， 将釜内反应液放入搪瓷过滤器， 分离溴氯海因湿品和滤液 ； 滤 液用蒸发器分离出丙酮循环使用 ； 溴氯海因湿品用双锥回转真空干燥机中进行烘干， 烘干 后回收残余的丙酮， 烘干所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴氯海因 598.68kg， 得 率 99.78%， 经检测溴氯海因含量 99.44。
28、%， 溴含量 32.90%， 氯含量 14.62%， 三氯甲烷不溶物 0.03%， 铁离子 6.9mg/kg， 钙离子 24mg/kg。 0030 实施例 3 0031 将2800升纯净水加入3000升搪瓷反应釜中， 然后向反应釜中加入301.5kg5,5-二 甲基海因和 188.4kg 片状烧碱， 搅拌溶解， 同时向反应釜夹套中通入 -18以下的冷冻卤水 进行降温 ； 搅拌 30 分钟， 物料完全溶解， 温度计读数为 33和酸度计读数为 13.86 ； 继续降 温， 当温度计读数为 9时开启溴素阀门向反应釜内滴加溴素 （液溴加入量为 180kg） ， 溴素 滴加完毕酸度计读数为9.59时， 。
29、向反应釜内缓慢通氯气， 并使温度计读数保持在618， 当酸度计读数达到 6.57 时， 反应结束， 关闭氯气和冷冻卤水阀门。 0032 将反应釜内所得反应物料放入刮刀下卸料离心机中进行甩干操作， 甩干时间为 20 分钟 ； 然后用去离子水洗涤并甩干23分钟， 重复4次， 甩干时所得的母液和洗涤甩干时的洗 说 明 书 CN 103333115 A 6 5/5 页 7 涤液分开存放并分别处理， 最后将经离心处理后所得的湿品用热泵式流化床干燥机进行烘 干， 得溴氯海因干品 560.4kg， 得率 98.5%， 水分 0.28%。 0033 在常温下， 将 2400 升丙酮加入搪瓷反应釜中后， 然后向。
30、反应釜内加入溴氯海因干 品 600kg， 搅拌 8 分钟 ； 溶解完全后用钛棒过滤器过滤， 得溴氯海因丙酮溶液 ； 将该溶液再 加入另一个搪瓷反应釜中， 同时还加入等量体积的离子水， 进行搅拌， 降温至 3时， 停止搅 拌， 静止 30 分钟， 将釜内料液放入搪瓷过滤器过滤得溴氯海因湿品和滤液 ； 滤液用蒸发器 分离出丙酮循环使用 ； 溴氯海因湿品用双锥回转真空干燥机中进行烘干， 同时回收残余的 丙酮， 烘干所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴氯海因 597.78kg， 得率 99.63%， 经 检测溴氯海因含量 99.39%， 溴含量 32.88%， 氯含量 14.61%， 三氯甲烷不溶物 0.03%， 铁离子 7.9mg/kg， 钙离子 21mg/kg。 说 明 书 CN 103333115 A 7 。