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1、(10)申请公布号 CN 103601328 A (43)申请公布日 2014.02.26 CN 103601328 A (21)申请号 201310490516.4 (22)申请日 2013.10.15 C02F 9/10(2006.01) C01D 5/00(2006.01) C02F 1/66(2006.01) C02F 1/26(2006.01) (71)申请人 内蒙古常盛制药有限公司 地址 010206 内蒙古自治区呼和浩特市内蒙 古托克托工业园区 (72)发明人 陈学军 陈顺记 乔文庆 李静 郭军臣 王继明 党建忠 张彦君 (74)专利代理机构 河北东尚律师事务所 13124 代理。
2、人 李国聪 (54) 发明名称 一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和 生化预处理的工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废 水回收资源和生化预处理的工艺， 属于化工技 术领域。所述对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回 收资源和生化预处理的工艺包括萃取步骤， 即向 水相中加入由络合剂和助溶剂组成的萃取剂进 行萃取。该工艺使回收苯乙酸后的水相 COD 由 50000-60000mg/L 降为 2500-3000mg/L， 使得废水 的 COD 显著降低， 可生化性提高， 满足环保生化处 理工艺的要求， 经环保生化处理后可实现达标排 放， 同时。
3、从络合萃取所得的水相中回收了硫酸钠， 而且回收的硫酸钠可以重新用于发酵生产， 降低 了生产成本， 节约了资源。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103601328 A CN 103601328 A 1/1 页 2 1. 一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 其特征在于， 包括 步骤 （2） 萃取， 向水相中加入由络合剂和助溶剂组成的萃取剂进行萃取。 2. 根据权利要求 1 所述的一种对 6-A。
4、PA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 所述络合剂选自C8-C10的三烷基胺、 C8-C10的三烷基氧膦或磷酸三丁酯中 的一种或几种 ； 助溶剂选自甲苯、 MIBK、 或辛醇中的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处 理的工艺， 其特征在于， 所述萃取剂中络合剂的体积分数为 33-67% ； 所述水相体积与萃取 剂的体积之比为 2.5-5.0 ： 1。 4. 根据权利要求 2 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 所述萃。
5、取剂由络合剂 C8-C10的三烷基胺和助溶剂甲苯组成。 5. 根据权利要求 4 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 所述萃取剂中 C8-C10的三烷基胺的体积分数为 50% ； 所述水相体积与萃 取剂的体积比为 3.3 ： 1。 6. 根据权利要求 1 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 其还包括如下步骤 ： （1） 调节 pH 值 ： 向水相加入硫酸， 使水相 pH 为 0.5-2.0 ； （3） 反萃取 ： 向步骤 （2） 所得有机相中加入体积为有机相体积 20-33。
6、% 的 30% 氢氧化钠 溶液， 搅拌， 静置分相， 使得萃取剂得以回收 ； （4） 回收硫酸钠 ： 向步骤 （2） 所得水相进行减压浓缩， 浓缩到一定程度后降温结晶， 得 到硫酸钠晶体。 7. 根据权利要求 6 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 所述步骤 （1） 使水相 pH 为 1.0 ； 所述步骤 （3） 加入体积为有机相体积 25% 的 30% 氢氧化钠溶液 ； 所述步骤 （4） 减压浓缩时蒸出水的体积与浓缩前水相的体积之比小 于等于 0.5。 8. 根据权利要求 7 所述的一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回。
7、收资源和生化预处理的 工艺， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 调节 pH 值 ： 取 1L 回收苯乙酸后产生的水相， 其 COD 为 56440mg/L， 用 15% 硫酸将 其 pH 调为 1.0 ； （2） 萃取 ： 然后加入 300mL 三烷基胺和甲苯组成的萃取剂， 三烷基胺和甲苯的体积比为 1:1， 搅拌 20min， 静置分层， 分出水相， 测定其 COD 为 3048mg/L ； （3） 回收萃取剂 ： 向步骤 （2） 所得有机相中加入 80mL30% 氢氧化钠溶液， 搅拌 20min， 静 置分层， 回收萃取剂， 该过程其水相 COD 去除率为 94.6% ； （4） 回。
8、收硫酸钠 ： 取步骤 （2） 所得水相 1L， 利用旋转蒸发仪进行浓缩， 水浴温度为 60， 真空度度为 0.085MPa， 当蒸出水量为 500mL 时停止浓缩， 将浓缩液冷却后有晶体析出， 过 滤， 干燥后得硫酸钠晶体， 外观为白色， 含量为 98.4%。 权 利 要 求 书 CN 103601328 A 2 1/5 页 3 一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的 工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种废水处理技术， 更具体的说是一种对6-APA或7-ADCA生产废水回 收资源和生化预处理的工艺， 属于化工技术领域。 背景技术 0002 - 内酰胺类抗生素是临床上最。
9、常用的抗菌药物， 对人类的健康做出了巨大贡献。 青霉素和头孢菌素是 - 内酰胺类抗生素中的重要成员。而 6-APA 和 7-ADCA 分别是生 产青霉素类和头孢菌素类抗生素的母核， 二者在青霉素类和头孢菌素类抗生素的生产中占 有及其重要的地位。随着青霉素类和头孢菌素类抗生素的迅速发展， 必然导致对 6-APA 和 7-ADCA需求量的增加。 而在生产6-APA和7-ADCA的过程中会产生大量含有苯乙酸的废水。 0003 该废水中除了苯乙酸外， 还含有有机溶媒 （CH2Cl2、 MIBK、 醋酸丁酯等） 、 NaCl、 Na2SO4、 发酵菌种代谢产物及其他化学反应产生的副产物。由于其成分复杂，。
10、 所以处理起来 比较困难。一些专利虽然报道了从 6-APA 废水中回收苯乙酸的工艺， 但对其过程中进一步 降低废水 COD 和从废水中回收盐类的报道很少 （见图 2） 。 0004 从 6-APA 和 7-ADCA 的废水萃取回收苯乙酸后所得的水相中仍含有大量的有机杂 质， 该水相的可生化性仍然较差， 不能满足环保生化处理的工艺要求。 通过对该水相的进一 步处理， 可以降低其 COD， 使其满足生化处理工艺的要求， 使得该水相可以排放到环保生化 系统处理， 最终实现达标排放， 同时通过对该水相的进一步处理为从该水相中回收产品质 量合格的无机盐提供了质量保证。因此对该水相的进一步处理势在必行。 。
11、0005 基于 “相似相溶” 原理的溶剂萃取技术已广泛用于液体混合物的分离和物质的提 纯， 但由于受物理溶解平衡的限制， 要达到预期的分离效果需要采用多级萃取， 且它对稀的 有机废水的处理效果较差。而络合萃取技术对有机废水中有机杂质的去除效果较好。络合 萃取技术是向待分离的溶液中加入萃取剂， 待分离的物质与萃取剂中的络合剂通过氢键、 离子对及范德华力等作用而发生缔合， 使络合剂与待分离物质形成疏水性更大的第三相并 转移进入到萃取相， 从而实现分离的过程。 0006 在从6-APA和7-ADCA废水中回收苯乙酸的过程中会使用大量的酸碱， 二者将会形 成盐类存在于废水体系中， 如果不加以回收， 使。
12、得废水的盐度较高， 可生化性差， 同时会造 成资源浪费。因此， 对从 6-APA 或 7-ADCA 生产废水中回收苯乙酸后所产生的水相进行进一 步处 理， 对产生该类废水企业的发展具有重要意义。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是克服现有对 6-APA 和 7-ADCA 生产废水处理技术之 不足， 提供一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺。该工艺不仅能 够降低其水相的 COD， 同时能从络合萃取所得的水相中回收硫酸钠使之重新用于发酵生产， 从而最终实现达标排放并且节约资源。 说 明 书 CN 103601328 A 3 2/5 页 4 0008 。
13、本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。 0009 一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 其包括步骤 （2） 萃取， 即向水相中加入由络合剂和助溶剂组成的萃取剂进行萃取的步骤。 0010 上述对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 所述络合剂选 自三烷基胺 （C8-C10） 、 三烷基氧膦 （C8-C10） 或磷酸三丁酯中的一种或几种 ； 助溶剂选自甲苯、 MIBK、 或辛醇中的一种或几种 ； 所述萃取剂中络合剂的体积分数为 33-67% ； 所述水相体积 与萃取剂的体积之比为 2.5-5.0 ： 1。 0011 优选的，。
14、 上述对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 所述萃 取剂由络合剂三烷基胺 （C8-C10） 和助溶剂甲苯组成， 二者的体积比为 1:1 ； 所述水相体积与 萃取剂的体积比为 3.3 ： 1。 0012 上述对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 其还包括步骤 （1） 调节 pH 值， 向水相 （其 COD 为 50000-60000mg/L） 中加入硫酸， 使水相 pH 为 0.5-2.0 ； 步 骤 （3） 反萃取， 向步骤 （2） 所得有机相中加入体积为有机相体积 20-33% 的 30% 氢氧化钠溶 液， 搅拌， 静置分相。
15、， 使得萃取剂得以回收 ； 步骤 （4） 回收硫酸钠， 向步骤 （2） 所得水相进行 减压浓缩， 浓缩到一定程度后降温结晶， 得到硫酸钠晶体。 0013 优选的， 所述步骤 （1） 使水相 pH 为 1.0 ； 所述步骤 （3） 加入体积为有机相体积 25% 的 30% 氢氧化钠溶液 ； 所述步骤 （4） 减压浓缩时蒸出水的体积与浓缩前水相的体积之比小 于等于 0.5。 0014 最优选的， 一种对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 包括 如下步骤 ： 0015 （1） 调节 pH 值 ： 取 1L 回收苯乙酸后产生的水相， 其 COD 为 56440mg/L。
16、， 用 15% 硫酸 将其 pH 调为 1.0 ； 0016 （2） 萃取 ： 然后加入 300mL 三烷基胺和甲苯组成的萃取剂， 三烷基胺和甲苯的体积 比为 1:1， 搅拌 20min， 静置分层， 分出水相， 测定其 COD 为 3048mg/L ； 0017 （3）回收萃取剂 ： 向步骤 （2）所得有机相中加入 80mL30% 氢氧化钠溶液， 搅拌 20min， 静置分层， 回收萃取剂。该过程其水相 COD 去除率为 94.6% ； 0018 （4） 回收硫酸钠 ： 取步骤 （2） 所得水相 1L， 利用旋转蒸发仪进行浓缩， 水浴温度为 60， 真空度度为 0.085MPa， 当蒸出水量。
17、为 500mL 时停止浓缩， 将浓缩液冷却后有晶体析 出， 过滤， 干燥后得硫酸钠晶体， 外观为白色， 含量为 98.4%。 0019 本发明所述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺， 对回收苯 乙酸过程中产生的水相进行络合萃取， 使回收苯乙酸后的水相 COD 由 50000-60000mg/L 降 为 2500-3000mg/L， 使得废水的 COD 显著降低， 可生化性提高， 满足环保生化处理工艺的要 求， 经环保生化处理后可实现达标排放， 同时从络合萃取所得的水相中回收了硫酸钠， 而且 回收的硫酸钠可以重新用于发酵生产， 降低了生产成本， 节约了资源。 附图说明 。
18、0020 图 1 本发明对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预处理的工艺流程图 0021 图 2 现有技术从 6-APA 或 7-ADCA 生产废水中回收苯乙酸的工艺流程图 说 明 书 CN 103601328 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0022 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。 0023 实施例 1 对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水进行苯乙酸回收 0024 取 1L6-APA 或 7-ADCA 生产废水， 加入 15% 硫酸使溶液 pH 为 2.0， 然后加入 250mL 甲苯， 搅拌 15min， 静置分层， 分出水相做进一步处理用 。
19、； 0025 向有机相中加入 10% 氢氧化钠溶液使溶液 pH 为 10.0， 搅拌 10min， 静置分层， 分出 有机相， 该有机相经蒸馏后可以重复使用。向该步所得水相中加入 10% 氢氧化钠溶液使其 pH 为 12.0， 然后加入 2mL30%H2O2， 搅拌 10min 后将该水相加热到 60， 然后加入 1g 活性炭 搅拌 30min， 过滤。将滤液冷却到室温然后用冰水浴降温， 向该滤液中加入 15% 硫酸使溶液 pH为2.0， 养晶90min， 过滤， 用低于5的纯化水洗涤。 将苯乙酸湿粉在60条件下真空干 燥 3h， 得到苯乙酸产品， 含量为 99.5%。 0026 实施例 2 。
20、对回收苯乙酸后的 6-APA 或 7-ADCA 生产废水进行处理 0027 （1） 调节 pH 值 ： 取 1L 实施例 1 中产生的水相， 其 COD 为 56440mg/L， 用 15% 硫酸将 其 pH 调为 0.5 ； 0028 （2） 萃取 ： 向步骤 （1） 所得水相中加入 400mL 三烷基氧膦 （C8-C10） 和辛醇组成的萃 取剂， 三烷基氧膦 （C8-C10） 在萃取剂中所占的体积分比为 33%， 搅拌 20min， 静置分层， 分出 水相， 备用， 测定其 COD 为 3048mg/L ； 0029 （3） 反萃取 ： 向步骤 （2） 所得有机相中加入 80mL30% 氢。
21、氧化钠溶液， 搅拌 20min， 静 置分层， 回收萃取剂， 该过程其水相 COD 去除率为 92.4% ； 0030 （4） 回收硫酸钠 ： 取步骤 （2） 所得水相 1L， 利用旋转蒸发仪进行浓缩， 水浴温度为 60， 真空度为 0.085MPa， 当蒸出水量为 500mL 时停止浓缩， 将浓缩液冷却后有晶体析出， 过滤， 干燥后得硫酸钠晶体， 外观为白色， 含量为 97.1%。 0031 实施例 3 对回收苯乙酸后的 6-APA 或 7-ADCA 生产废水进行处理 0032 （1） 调节 pH 值 ： 取 1L 实施例 1 中产生的水相， 其 COD 为 58740mg/L， 用 15%。
22、 硫酸将 其 pH 调为 2.0 ； 0033 （2） 萃取 ： 向步骤 （1） 所得水相中加入 200mL 磷酸三丁酯和 MIBK 组成的萃取剂， 磷 酸三丁酯在萃取剂中所占的体积分比为 67%， 搅拌 20min， 静置分层， 分出水相， 备用， 测定 其 COD 为 3220mg/L ； 0034 （3） 反萃取 ： 向步骤 （2） 所得有机相中加入 66mL30% 氢氧化钠溶液， 搅拌 20min， 静 置分层， 回收萃取剂， 该过程其水相 COD 去除率为 94.5% ； 0035 （4） 回收硫酸钠 ： 取步骤 （2） 所得水相 1L， 利用旋转蒸发仪进行浓缩， 水浴温度为 60，。
23、 真空度为 0.085MPa， 当蒸出水量为 400mL 时停止浓缩， 将浓缩液冷却后有晶体析出， 过滤， 干燥后得硫酸钠晶体， 外观为白色， 含量为 97.5%。 0036 实施例 4 对回收苯乙酸后的 6-APA 或 7-ADCA 生产废水进行处理 0037 （1） 调节 pH 值 ： 取 1L 实施例 1 中产生的水相， 其 COD 为 56440mg/L， 用 15% 硫酸将 其 pH 调为 1.0 ； 0038 （2） 萃取 ： 然后加入 300mL 三烷基胺和甲苯组成的萃取剂， 三烷基胺和甲苯的体积 比为 1:1， 搅拌 20min， 静置分层， 分出水相， 测定其 COD 为 3。
24、048mg/L ； 0039 （3） 反萃取 ： 向步骤 （2） 所得有机相中加入 75mL30% 氢氧化钠溶液， 搅拌 20min， 静 说 明 书 CN 103601328 A 5 4/5 页 6 置分层， 回收萃取剂， 该过程其水相 COD 去除率为 94.6% ； 0040 （4） 回收硫酸钠 ： 取步骤 （2） 所得水相 1L， 利用旋转蒸发仪进行浓缩， 水浴温度为 60， 真空度度为 0.085MPa， 当蒸出水量为 400mL 时停止浓缩， 将浓缩液冷却后有晶体析 出， 过滤， 干燥后得硫酸钠晶体， 外观为白色， 含量为 98.6%。 0041 实施例 5 对处理技术中的萃取剂的。
25、组成、 萃取 pH、 萃取剂加量和反萃取中液碱的 加量、 蒸发水量对硫酸钠含量与外观的影响以及回收硫酸钠的摇瓶结果单因素进行了考 察， 具体结果见表 1- 表 6。 0042 表1不同比例的三烷基胺和甲苯组成的萃取剂对水相COD去除率和萃取效果的影 响 0043 V 三烷基胺 /V 甲苯 COD 去除率 /% 萃取效果 0.588.5界面清晰， 分层快 1.094.6界面清晰， 分层较快 2.090.1界面较清晰， 分层较慢 0044 表 2 萃取 pH 对水相 COD 去除率的影响 0045 pHCOD 去除率 /% 0.5 92.4 1.0 94.3 2.0 90.1 0046 表 3 萃。
26、取剂加量对水相 COD 去除率的影响 0047 V 水相 /V 萃取剂 COD 去除率 /% 5.088.4 3.393.7 2.589.3 0048 表 4 反萃取 30% 氢氧化钠加量对萃取效果的影响 0049 V萃取相/V30% 氢氧化钠V30% 氢氧化钠/V萃取相萃取剂状态 520%黄色较浑浊 425%淡黄色澄清 333%淡黄色澄清 0050 表 5 蒸发水量对硫酸钠含量及外观的影响 0051 V 蒸发出的水 /V 蒸发前的液体硫酸钠含量 /%硫酸钠外观 0.498.6白色 0.598.4白色 0.697.3淡黄色 0052 使用生产上使用的硫酸钠及回收的硫酸钠， 分别配制发酵摇瓶， 。
27、灭菌， 接种， 培养， 培养结束后， 检测摇瓶效价。 回收的硫酸钠与生产上使用的硫酸钠在摇瓶效价上无差别， 回 收的硫酸钠可以重新用于发酵生产。摇瓶对比结果见表 6。 0053 表 6 用回收硫酸钠与生产用硫酸钠摇瓶结果对比 0054 说 明 书 CN 103601328 A 6 5/5 页 7 0055 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明， 使本领域专业技术人员能够实现或 使用本发明， 并不用以限制本发明。本发明对 6-APA 或 7-ADCA 生产废水回收资源和生化预 处理的工艺涉及参数较多， 各参数综合作用其效果有可能优于单一参数所作用之效果， 因 此， 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进、 组合等， 均应包含在 本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103601328 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103601328 A 8 。